Способ получения изомеризованного растительного масла

,09.87 ньска, Зак ы Хеий, Ян жей ЯрВойнич, 1) имеж Калюциньский, Андук, ТадеушБернацкий(Р Изобретение отн высыхающих на возд крытий, облицовок, обоев, сварочных при адгеэивов и пропиток ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(21) 4356186/13(72) Ежи Шафко, КазРодэевич. Збуслав Косчак, Кшиштоф ГарбарЯнуш Мазурчак и Петр(56) Патент ФРГ йг 215кл. С 07 С 69/52, 1971.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОМЕРИЗОВАННОГО РАСТИТЕЛЬНОГО МАСЛА (57) ИЗобретение относится к производству высыхающих на воздухе красок. лаков, покрытий, облицовок, слоистых материалов, обоев, сварочных присадок, литейных форм, адгезивов и пропиток для волокон, Целью изобретения является интенсификация процесса и улучшение качества целевого продукта за счет устранения побочных реакций. Нагревают растительное масло до 273- 405 К в среде апротонного растворителя в количестве 30-9000/ от массы масла в атмосфере нейтрального газа в присутствии катализатора изомеризации - алкоголятов осится к производству ухе красок, лаков, по- слоистых. материалов, садок, литейных форм, для волокон, а именно 1679976 АЗ щелочных или щелочноземельных металлов в количестве 0,1-66 от массы масла, Катализатор используют в виде суспензии, полученной из части или всего количества апротонного растворителя и обработанной ультразвуком с частотой 21-24 кГц в течение 5-50 мин, Полученный продукт обрабатывают минеральной кислотой в стехиометрическом отношении к массе катализатора, отделяют из смеси твердую фазу продуктов взаимодействия кислоты с катализатором фильтрацией или центрифугированием, отгоняют растворитель из оставшейся смеси и промывают выделенное масло водой. В масло и/или растворитель, и/или реакционную смесь может быть введен стабилизатор, вы. бранный из ряда: сульфат натрия, сульфат кальция, сульфат марганца, галид кальция, карбонат калия, гранулированная окись алюминия, гидрид натрия, гидрид лития, гидрид калия, гидрид кальция, гидрид бария, цеолиты 4 А и 5 А или их смеси в количестве 0,1-100 ь от массы масла. Перед отделением твердой фазы в реакционную смесь добавляют воду в количестве 1-18 от массы масла и растворителя. Катализатор изомеризации и стабилизатор вводят непрерывно прямотоком или противотоком относительно масла. В качестве минеральной кислоты используют соляную, и/или серную, и/или фосфорную кислоту. к способам получения изомеризованногорастительного масла. Целью изобретения является интенсификация процесса и улучшение качества це 1679976левого продукта за счет устранения побочных реакций,Растительное масло нагревают до температуры 273-405 К в среде апротонного растворителя в количестве 30 - 9006 от массы масла в атмосфере нейтрального газа в присутствии катализатора изомериэацииалкоголятов щелочных или щелочноземельных металлов в количестве 0,1 - 6 от массы масла в виде суспензии в части или во всем количестве апротонного растворителя, обработанной ультразвуком с частотой 21 - 25 кГц в течение 5-50 мин, Обрабатывают полученный продукт минеральной кислотой в стехиометрическом соотношении к массе катализатора. Отделяют из смеси твердую фазу продуктов взаимодействия кислоты с катализатором фильтрацией или центрифугированием, отгоняют растворитель из оставшейся смеси и промывают выделенное масло водой, Кроме этого, в масло и/или растворитель, и/или реакционную смесь вводят стабилизатор, выбранный из ряда; сульфат,натрия, сульфат, кальция, сульфат марганца; галид кальция, карбонат калия, гранулированная окись алюминия, гидрид натрия, гидрид лития, гидрид калия, гидрид кальция, гидрид бария, цеолиты 4 А и 5 А или их смеси в количестве 0,1 - 10 от массы .масла, перед отделением твердой фазы в реакционную смесь добавляют воду в количестве 0,1 - 18 от массы масла и растворителя. Катализатор изомеризации и стабилизатор вводят непрерывно прямотоком или противотоком относительно масла, а в качестве минеральной кислоты берут соляную, серную и/или фосфорную кислоту,В качестве катализаторов иэомеризации используклалкоголяты следующих металлов: йа, К, Са, М 9, 2 п, А 1, с одноатомными спиртами, имеющими 1 - 12 атомов углерода, предпочтительно 1 - 6, к которым относятся метанол, этанол, пропанол, гексанол, октанол и нонанол. В качестве апротонных растворителей используют диэтилформамид, диэтилацетамид, диметилсульфоксид, диэтилэфиргликоль, тетраметилсульфон, п-метилпирролидон, триамид гексэметилфосфорной кислоты, циклогексанон, этиленкарбонат и т.д.При выбранных условиях обеспечивается ускорение основной реакции изомеризации в 3 - 4 раза и устранение побочных реакций типа гидролиза, аминолиза и полимеризации. При этом обработка ультразвуком позволяет получить оптимальное распределение и средние размеры частиц катализатора и стабилизатора с развитой реакционной поверхностью. Стабилизиру 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ющие добавки действуют при этом как вещества, связывающие воду в реакционной среде, которая может разлагать катализатор, понижая его концентрацию и способствуя побочным реакциям продуктов распада катализатора с маслом. Ввод в реакционную смесь минеральной кислоты позволяет регулировать и задавать оптимальную продолжительность процесса изомериэации. При этом образующийся осадок солей катализатора и стабилизатора, который плохо или совсем не растворяется в смеси маслорастворитель, может быть выведен. центрифугированием или фильтрацией. Добавление воды облегчает проведение центрифугирования и фильтрации, Кроме этого, при последующей промывке масла водой не образуется эмульсия, В результате получают масло светлого цвета, не отличающееся от цвета исходного масла, Содержание свободных жирных кислот в нем приближается к сырому маслу. или несколько выше. Кроме этого, оно не содержит минеральных кислот.П р и м е р 1. В термостатированный реактор, снабженный смесителем, впускным и выпускным отверстиями для газообразного азота и парциальным конденсатором горячего орошения, вводят 100 г рапсового масла с низким содержанием эруковой кислоты и 60 г диметилформамида и содержимое смешивают при 293 К в течение 1 ч. Затем добавляют 69 г суспензии, полученной в результате обработки ультразвуком частотой 21 кГц в течение 15 мин смеси 4 г метилэта калия и 65 г диметилформамида. Через 6 ч получают изомеризованное рапсовое масло с эффективностью сопряжения 95 и кислотным числом 1,6 мг КОН/г масла.П р и м е р 2, В реактор, используемый в примере 1, дополнительно снабженный соединителем приемной трубки, непрерывно подают 100 г/ч рапсового масла с низким содержанием эруковой кислоты, нагретого до температуры 340 К, и прямотоком 128 г/ч суспензию 125 г диметилформамида и 3 г метилата калия, полученную аналогично примеру 1. Время пребывания смеси в реак-. торе 60 мин,.Получают изомеризованное масло с коэффициентом сопряжения 96 и кислотным числом 1,2 мг КОН/г масла.П р и м е р 3. В реактор, используемый в примере 1. подают. 100 г рапсового масла с низким содержанием эруковой кислоты, 60 г диметилЬормамида и 10 г гранулированной окиси алюминия и все компоненты перемешивают при 293 К в течение 2 ч. Затем в реактор подают суспензию 4 г метилата калия в 65 г диметилформамида, 167997610 20 25 30 35 40 45 50 содержащего 10 г гранулированной окиси алюминия, которую обрабатывают ультразвуком частотой 21 кГц в течение 15 мин, Через 7 ч получают изомеризованное рапсовое масло с коэффициентом сопряжения 96 и кислотным числом 0,8 мг КОН/г масла,П р и м е р 4, В реактор, используемый в примере 1, вводят 20 г цеолита 4 А и непрерывно подают 100 г/ч рапсового масла с низким содержанием эруковой кислоты, нагретого до 340 К, и 125 г/ч диметилформамида, содержащего суспензию 3 г метилата калия, полученную путем ультразвуковой обработки, аналогично примеру 3, Через 60 мин получают изомеризованное масло с коэффициентом сопряжения 99 и кислотным числом 1,2 мг КОН/г масла,П р и м е р 5, В реактор, нагревэемый водяной рубашкой, объемом 1 л, снабженный мешалкой, впускным и выпускным отверстиями для нейтрального газа, для изомеризации подают 100 г рэпсового масла с низким содержанием эруковой кислоты и 150 г суспензии диметилформам да и метилата калия, обработанной ультразвуком, аналогично примеру 4. Процесс ведут при температуре 323 К. Через 0.5 ч в реактор подают 2,14 г концентрированной серной кислоты (в стехиометрическом.отношении к катализатору) и отключают нагрев реактора, Содержимое реактора охлаждают до 295 К и отделяют твердый осадок нг центрифуге при 500 об/мин в течение 0,5 ч. Смесь масла с диметилформамидом после очистки от осадка возвращают в реактор и отгоняют растворитель при температуре 343 К и давлении 5,32 кПа, В остатке получают готовый продукт со степенью изомеризации 98 Д от теоретической величины с цветом по шкале Гарднера 6, что соответствует цвету исходного масла, и кислотным числом 1,2 мг КОН/г масла. Изомеризованное масло не содержит. серной кислоты,П р и м е р 6. Аналогичен примеру 5, но .в реакционную среду вводят в качестве стабилизатора 5 г сульфата магния. После проведения реакции изомеризации в течение 3 ч в смесь добавляют 2,14 г концентрированной серной кислоты, снижают температуру до 293 К, после чего добавляют 10 мл воды и содержимое реактора фильтруют. Из отфильтрованной смеси диметилформамид отгоняют при давлении 133 кПа. Степень изомеризации полученного масла составляет 98 О от теоретической величины, цвет по шкале Гарднера 6, кислотное число 1,5 мг КОН/г масла,П р и м е р 7. В реактор, используемый в примере 5, подают 100 г соевого масла,50 г диметилформамида и 3 г карбоната калияСмесь перемешивают в течение 0,5 ч при 303 К. Затем в реактор подают суспензию, состоящую иэ 80 г диметилформэмида, 3 г этилата калия и 5 г гидриДв кальция, которую получают обработкой ультразвуком с частотой 24 кГц в течение 25 мин, Через 1 ч в реактор подают 3,13 г 75-ной фосфорной кислоты ( в стехиометрическом отношении к катализатору) и отключают нагрев реактора, Содержимое реактора охлаждают до температуры 295 К, центрифугируют при 8000 об/мин в течение 0,5 ч и из жидкой фазы удаляют растворитель вакуумной перегонкой. Степень изомеризации полученного масла составляет 96 от теоретической величины.П р и м е р 8, В реактор, используемый в примере 5, подают 100 г льняного масла, 100 г диметилформамида и 5 г галида кальция, Смесь перемешивают при температуре 323 К в течение 0,5 ч, Затем в реактор подают суспензию, состоящую из 100 г диметилформамида. 2 г трет-бутилэта калия, 3 г сульфата натрия и 3 г гидрида лития, которую получают обработкой. ультразвуком частотой 21 кГц в течение 40 мин, Через 15 мин в реактор подают стехиометрическое количество концентрированной соляной кислоты, содержимое перемешивают 30 мин, после цего добавляют 15 мл воды, Реакционную смесь разделяют на фазы, из фазы масла отгоняют рэстворитель, масло промывают водой и сушат. Полученное масло имеет степень сопряжения 99 О/ от теоретической, кислотное число 0,8 мг КОН/г масла и цвет по шкале Гарднера 5,П р и м е р 9(по известному способу). В реактор, используемый в примере 5, вводят 100 г рэпсового масла, 125 г диметилформамида и 4 г метилатэ калия. Содержимое реактора перемешивают при температуре 365 К в течение 4 ч, отгоняют рэстворитель, обрабатывают остаток минеральной кислотой и промывают водой, Полученное масло имеет степень изомеризации 70%, кислотное число 8,3 мг КОН/г масла, цвет по Гарднеру 10,5 и содержит 4;ь полимерных веществ,Таким образом, из представленных данных следует, что обработка растительного масла вначале катализатором изомериэации в виде суспензии в апротонном растворителе, обработанной ультразвуком с частотой 21-25 кГц в течение 5-50 мин, затем минеральной кислотой в стехиометрическом соотношении к массе катализатора с последующим разделением фаз и отгонкой растворителя позволяет ускорить процесс иэомеризации с 4 до 0,5-1 ч и улучшить1679976 Составитель В.ГордеевТехред М,Моргентал Корректор И,Муска Редактор Н.Гулько Заказ 3225 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-изда 1 ельский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 качество изомеризованного масла за счет повышенмя степени иэомеризации с 70 до 90-997 ь, снижения кислотного числа с 8,3 до 0,8 - 1,5 мг КОН/г масла и цветности.5 ф о р мул а и зоб рете н ия1. Способ получения иэомеризованного растительного масла путем его нагрева до 273-405 К в среде апротонного растворителя в количестве 30-9006 от массы масла в 10 атмосфере нейтрального газа в присутствии катализатора изомеризации в виде алкоголятов щелочных или щелочноземельных металлов в количестве 0,1 - 6 от массы масла, отгонки растворителя, обработки 15 полученного продукта минеральной кислотой и промывки его водой, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью интенсификации процесса и улучшения качества целевого продукта за счет устранения побочных реак ций, катализатор изомериэации используют в виде суспенэии в том же растворителе, обработанной ультразвуком с частотой 21 - 24 кГц в течение 5, - 50 мин, при этом суспензию получают из части или всего количе ства используемого растворителя, а обработку кислотой ведут перед отгонкой растворителя, причем кислоту берут в стехиометрическом соотношении к массе, катализатора, после чего иэ смеси отделяют 30 твердую фазу продуктов взаимодействия кислоты с катализатором фильтрацией или центрифугированием.2. Способ по п,1, о тл и ч а ю щи й с я тем, что в масло и/или растворитель, и/или реакционную смесь вводят стабилизатор, выбранный из ряда: сульфат натрия, сульфат кальция, сулЬфат марганца, галид кальция, карбонат калия, гранулированная окись алюминия, гидрид натрия, гидрид лития, гидрид калия, гидрид кальция, гидрид бария, цеолиты 4 А и 5 А или их смеси, в количестве 0,1-10 от массы масла.3. Способ по п.1, отл и ч а ющ и йс я тем, что перед отделением твердой фазы в реакциойную смесь добавляют воду в количестве 1 - 18 ф, от массы масла и растворителя,4, Способ по пп,1 и 2, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что катализатор иэомеризации и стабилизатор вводят непрерывно прямотоком или противотоком относительно масла.5. Способ по п 1, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве минеральной кислоты берут соляную и/или серную, и/или фосфорную кислоту,П ри о ритет и о и ун кта м: 16.07.87 по пп.1 и 220.07.87 по пп.3 и 407.09.87 по пп.5 - 8.