Способ получения олефинов с с

(89)48 хт" (ОО) рдулла,С 2 С 4 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ Г КНТ СССР ПИСАНИЕ ИЗОБ ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ ОО/257740(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИН Изобретение касается способа получения олефинов С 2 - С 4 из смесей спиртов, которые были получены из газов, содержащих окись углерода и водород.Иэ газов, содержащих окись углерода и водород, как синтез-газ, получают при использовании катализаторов, содержащих медь, смесь спирта, которая содержит метанол и высшие алифатические спирты, в особенности этанол и пропанол, дегидратируют на катализаторе дегидратации в соответствующие олефины (за я в ка Ф Р Г 3 Ф 3005550, кл. С 07 С 1/20, 1981),Предлагаемый способ имеет недостаток, состоящий в большой затрате энергии, так как метанол перед дегидратацией спирта полностью выделяют из смеси спирта, а энергию для эндотермический дегидратации высших спиртов вводят со стороны. Кроме того, доля метаноля первоначальной смеси спирта не используется для образования олефинов, Известно также превращение смеси спирта на цеолитных катализаторах в олефинсодержащие углеводороды. Отвод образующейся при этом теп(57) Изобретение рнам, в частностиС 2-С 4, ЦЕль - улучПолучение ведут итез-гаэа содеежадород, нв медьсодсмесь сгн 4 ртев, котвысшие спирты сношении 0,6-5,6, пПроцесс проводяттированием смесисо структурой пен1 э.п. ф-лы,тносится к легким олефик получению олефинов шение экономии способа, утем превращения синщего окись углерода и воержащем катализаторе в орая содержит метанол и СМ при массовом соотредпочтительно 0,6-1,5.с последующим контакспиртов с катализатором тасила при 250-600 С. лоты реакции проводится различным спосо бом.Известно такое превращение низших спиртов, эфиров также в смеси с другими соединениями, как высшие спирты или сое- . динения карбонила, при котором но первой Я ступени меганол превращается в смесь из диметилевою эфира, метанола, воды приааей освобождении первой части теплоты реакции, промежуточный продукт косвенно охлаждается и превращается далее в смесь (Л углеводорода при косвенном охлаждении второй зоны катализатора (патент США Рв 4052479, кл, 585-640, 1978). Работа ведет- с 4 ся только при максимальном 25 превра- (р щении исходного продукта и высоком возврате метанола.Отвод теплоты осуществляется только путем косвенного охлаждения с соот- в ветствующими потерями теплоты и значительными техническими затратами на охлаждающее оборудование.Теплота, освобождающаяся при превращении кислородосодержащих соединений, не может быть непосредственноиспользована для химических реакций, она отводится.Известен способ получения низших олефинов (заявка ФРГ М 3437698, кл, С 07 С 11/04, 1984), преимущественно этилена, моноароматических углеводородов и карбюраторного топлива путем каталитического превращения метанола (или смесей кислородсодержащих органических соединений) и углеводородов, причем таковых области кипения бензина и гаэойля, в кол,чественном соотношении 10:1 до 1.5 на цеолитных катализаторах, с высоким содержанием кремневой кислоты при 600 - 800 С, благодаря которому устраняются описанные недостатки,Соединение экэотермического превращения метанола с эндотермическим расщеплением углеводородов хотя и ведет к лучшему овладению экэотермией, однако у способа имеется недостаток, заключающийся в дополнительном вводе углеводородов для превращения метанола. Известен способ (патент США М 4076761, кл, С 07 С 15/09, 1978) получения олефинов, один иэ вариантов которого предусматривает превращение спиртов, полученных из синтеэгаза на медьсодержащем катализаторе, на катализаторах, имеющих структуру пента- сила, например ЕЯМ.Целью изобретения является улучшение зкономии способа получения Сг-С 4 олефинов из смесей спиртов.Необходимо разработать способ получения С 2-С 4-олефинов йз смесей спиртов, у которого технологические затраты на весь процесс будут снижены, Это достигается превращением газов, содержащих окись углерода и водород, например синтез-газ, на медьсодержащем катализаторе в смесь спирта и превращением высших алифатических спиртов на цеолитных катализаторах типа пентасил при 250-600 С и давлениях выше 100-200 кПа, в смеси спирта устанавливается массовое соотношение метанола к высшим. спиртам 0,6 - 5,6, преимущественно устанавливается массовое соотношение метанола к высшим спиртам 0,6 - 1,5.Одновременное присутствие изменяющегося содержания воды в исходном продукте не влияет на синтез-газ олефинов и на необходимые в дальнейшем процессы разделения,С установлением массового соотношения между метанолом и высшими спиртами при превращении смеси спирта на катализаторе превращения достигается значи.ельное уравновешивание теплоты между экзотермическим превращением метанола и эндотермической дегидратацией высших спиртов, которое приводит к почти термонейтральной реакции. Таким образом энергия для дегидратации спирта получаетсяпутем превращения метанола при одновре 5 менном дополнительном образовании олефинов,Установление определенного массового соотношения метанола к высшим спиртам происходит преимущественно путем10 отгонки части метанола из полученной присинтезе спирта смеси спирта, но может проводится и так, что синтез спирта проводится в условиях, которые позволяют получитьтакую смесь или так, что добавляются15 С 2 -спирты, которые получают другими способами. Полученный путем отгонки метанолможет бть возвращен в синтез спирта.В качестве катализаторов превращенияпригодны цеолиты типа пентазил, например20 полученные на базе цеолита 12 40 (патентГДР 1 Ф 219639, С 07 В 33/26, 1985), Такиекатализаторы могут быть использованы всмеси с катализаторами дегидратации, например с окисью алюминия. Превращение25 происходит при давлении 100 - 200 кПа. Нагрузка катализатора органическим продуктом составляет 0,3-5,0 л/л катализатора в1 ч, преимущественно 0,5 - 1,5 л/л катализатора в 1 ч, Работы можно проводить в при 30 сутствии инертного газа, как например,углеводородов или двукокиси углерода, Достигается полное превращение спирта, Превращение проводится в неподвижном или впсевдоожиженном слое. Используемые для35 превращения смеси спирта содержат наряду с метанолом С 2- до С 1 о-н- и иэо-спирты. атакже эфиры, сложные эфиры, карбониловые соединения и при необходимости углеводороды с соответствующим содержанием40 5 мас.7 О. Смеси спирта могут иметь содержание воды до 800 мас., Способ такжепригоден для смесей спиртов, которыеобезвожены.Продукт превращения охлаждается45 до температуры менее 313 К. В сепараторепродукт разделяется на нижнюю водную,верхнюю углеводородную фазу и газовуюфазу, Водная фаза отводится в качестветехнологической воды. Она не содержит50 спирта. Из газовой фазы после отделениядвуокиси углерода отделяют обычным способом метан и С 2- до С 4-олефины. Оставшиеся компоненты газовой фазы, а такжеуглеводороды Св жидкой фазы могут бытьвозвращены в рвактор превращения или в55 дополнительный реактор для термическогорасщепления в олефины.П р и м е р 1, Из 1000 г смеси спирта,полученной путем превращения окиси углеродэ и водорода,на медьсодержащем ката 16,7478лиэаторе и содержащей, мас, ; метанол 53; этанол 17; пропанол 7; бутанол 3,5; высшие спирты 1,0; углеводороды 0,5; вода 18, отгонялись 320 г метанола. Остающаяся смесь спирта имеет массовое соотношение л;етанола к высшим спиртам 0,74, Полученная после отгонки части метанола смесь, содержащая воду, превращается при 250 С и давлении 200 кПа и нагрузке 0,8 мл (в пересчете на органические, кислородсодержащие компоненты продукта) на 1 мл катализатора в 1 ч на катализаторе из 70 мас.% цеолита со структурой пентаэила(Е 240), содержащего 2,6 мас. магния, и 30 мас,% окиси алюминия, Катализатор находится в трубчатом реакторе и нагревается током нагрева в 3 А перед нагрузкой исходным продуктом, С началом нагрузки катализатора смесью спирта проводят отключение тока нагрева, Продукт превращения состоит в пересчете на использованный СН 2 из 28,5 мас,оэтена, 20,4 мас,% пропена, мас,обутена 11,9;37,7 мас. ф С 4 - углеводородов (без бутенэ) и 1,5 мас. С - Сз-парафинов,Превращение спирта было полным, П р и м е р 2. 1000 г смеси спирта, которая получена путем превращения окиси углерода и водорода на медьсодержащем катализаторе и содержащая, мас,%: метанол 82,0; этанол 0,1; пропанол 4,1; бутанол 4,3; высшие спирты 1,4; углеводороды 0,1 (причем массовое соотношение метанола к высшим спиртам составило 4,58), были превращены при 370"С, давлении 200 кПа и нагрузке 1,5 мл (в пересчете на кислородсодержащие органические компоненты продукта) на 1 мл катализатора в 1 ч на катализаторе иэ 80 мас, оцеолита со структурой пентазила (НЯ 30) и 20 мас. Обеми га, Катализатор находится в трубчатом реакторе и нагревается током нагрева 3 А перед нагрузкой иходным продуктом. С началом нагрузки катализатора смесью спирта проводят отключение тока нагрева, Продукт превращения состоит в пересчете на использованный СН 2 из 20.2 мас.этена, 34,2 мас,-",ь пропена, 19.6 мас.% бутена, 24,3 мас.% С 4 - углеводородов (беэ бутена) и 1,7 мас,% С - Сз-парафинов.Превращение спирта было полным, П р и м е р 3, 1000 г смеси спирта, которая получена путем превращения окиси углерода и водорода на медьсодержзщем катализаторе и содержащая, мас.%: метанол 84,5; этанол 6,7; пропаноп 3,9; бутанол 3,4; высшие спирты 1,1; углеводороды 0,4 (причем массовое соотношсне метанола к высшим спиртам составило 5,6), были превращены при 350 С, давлении 200 кПа и нагрузке 1,1 мл (в псресчетет на кислородсодержащие органические компоненты продукта) на 1 мл катализатора в 1 ч на катализаторе из 65 мас % цеолита со структурой печтазила(240) и 35 мас,обемита Катали затор находится в трубчатом реакторе инагоевается током нарева в 3 Л перед нагрузкой исходным продуктом, С началом нагрузки катализатора смесью спирта проводит отключение тока нагрева. Продукт пре вращения состоит в пересчете наиспользованный СН 2 из 24,3 мас,% этена, 27,7 мас,опропена, 18,4 мас, бутена, 28,0 мас,% С 4 -углеводородов (без бутена) и 1,6 мас,% С - Сз-парафинов.15 Превращение спирта было полным,П р и м е р 4. Из 1000 г смеси спирта,полученной путем превращения окиси углерода и водорода на медьсодержащем катализаторе и содержащей, мас.% метанол 57;20 этанол 14,3; пропанол 7,2: бутанол 5,1; высшие спирты 1,0; углеводороды 0,4, вода 15: отгоняют 404 г метанола. Остающаяся, со держащая воду смесь спирта имеет массовое соотношение метанола к высшим 25 спиртам 0,6, Смесь превращается при570 С, давлении 100 кПА и нагрузке 1,5 мл (в пересчете на органические кислородсодержащие компоненты продукта) на 1 мл катализатора в 1 ч на катализаторе из 30 75 мас,цеолита со структурой пентазила(7 ЯМ 34) и 25 мас.% окиси алюминия. Катализатор находится в трубчатом реакторе и перед нагрузкой продукта он подогревается током нагрева 3 А. В начале нагрузки ката лизатора смесью спиртов ток нагрева выключен.Продукт превращения состоит в пересчете на использованный СН 2 из 26,2 мас.% этена, 27,1 мас.% пропена, 18,1 л 1 ас.% буте на, 25,2 мас.% С 4 -углеводородов (без бутена) и 3,1 мас.% С -Сз-парафинов.Превращение спирта было полным.П р и м е р 5, 1000 г смеси спирта,когорая получена путем превращения окиси 45 углерода и водорода на медьсодержащемкатализаторе и содержащая, мас.о : метанол 54, этанол 18,3; пропанол 10,6; бутанол 6, высшие спирты 1,1, углеводороды 0,5, вода 9,5 (причем массовое соотношение 50 метанола к высшим спиртам 1,5) были превращены при 600 С. давлении 100 кПа и нагрузке 2,0 мл (в пересчете на кислородсодержащие органические компоненты продукта) на 1 мл катализатора в 1 ч на 55 катализаторе иэ 70 мас.% цеолита со структурой пентазила (ЕБМ 11) и 30 мас,% бемита. Катализатор находится в трубчатом реакторе и подогревается перед нагрузкой продукта током нагрева 3 А, В начале нагрузки катализатора сл 1 есью спиртов нагрев1657478 Составитель Н, КирилловаТехред М.Моргентал Корректор Н, Король Редактор Н. Гунько Заказ 1687 Тираж 266 Подписное 8 НИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 остановился. Продукт превращения состоит в пересчете на использованный СН 2 из 26,4 мас,7 ь этена, 25,3 мас, пропена, 15,8 мас, бутена,29,8 мас. Са -углеводородов (беэ бутена) и 2,7, мас,7 ь С 1-Сз-парафинов,Превращение спирта было полным.П р и м е р 6. (сравнительный). Иэ 1000 г смеси спирта, полученной путем превращения окиси углерода и водорода на медьсодержащем катализаторе и содержащей,мас.: метанол 55,0; этанол 16,5; пропанол 8,3; бутанол 4,7; высшие спирты 0,7; углеводороды 0,8; вода 14,0 отгонялось 490 г метанола. Остающаяся, содержащая воду смесь спиртов имеет массовое соотношение метанола к высшим спиртам 0,2. Смесь превращается при 250 С, давлении 200 кПа и нагрузке 0,8 мл (в пересчете на кислородсодержащие органические компоненты продукта) на 1 мл катализатора в 1 ч на катализаторе иэ 70 мас. цеолита со структурой пентаэила (Е 2 40), содержащем 2,6 мас.;6 магния, и 30 мас. окиси алюминия. Катализатор находится в трубчатом реакторе и подогревается перед нагрузкой продукта током нагрева 3 А. В начале нагрузки катализатора смесью спиртов ток нагрева увеличивается до 3,5 А и впоследствии придерживается.Продукт превращения состоят в пересчете на использованный СНг, из 25,8 мас. этена, 20,7 мас. пропена, 16,2 мас. бутена, 35,8 мас, С 4 -углеводородов (без бутенов) и 1,5 мас. С 1-Сз-парафинов,Превращение спирта было полным, П р и м е р 7. (сравнительный), 1000 г спирта, которая получена путем превращения окиси углерода и водорода на медьсодержащем катализаторе и содержащая, мас,: метанол 81,4; этанол 6,1; пропанол 3,3; бутанол 0,5, высшие спирты 0,1; углеводороды 0,2; вода 8,4 (причем массовое соотношение метанола к спиртам составило8,14) были превращены при 590 С, давлении 100 кПа и нагрузке 2,0 мл (в пересчетена кислородсодержащие органические ком 5 поненты продукта) на 1 мл катализатора в 1 чс добавкой 30 л/ч азота на катализаторе из70 мас, цеолита со структурой пентазила(ЕЯМ 11) и 30 мас.ф 6 бемита. Катализаторнаходится в трубчатом реакторе с внешней10 солевой ванной и подогревается переднагрузкой продукта током нагрева 3 А до550 С. В начале нагрузки катализаторасмесью спиртов выключают ток нагрева итеплота реакции, освобожденная реакцией15 превращения, отводится путем добавленного инертного газа и через циркуляцию внешней солевой ванны. Продукт превращениясостоит в пересчете на использованный СНгиз 22,6 мас. этена, 29,4 мас, пропена,20 13,5 мас, бутена, 30,3 мас,6 С 4 -углеводородов (беэ бутена) и 4,2 мас. С-Сз-парафинов.Превращение спиртов было полным,25 Формула изобретения1. Способ получения олефинов С 2-С 4путем превращения синтез-газа, содержащего окись углерода и водород, на медьсодержащем катализаторе в смесь спиртов,30 которая содержит метанол и высшие спиртыс С2, с последующим контактированиемсмеси спиртов с катализатором со структурой пентасила при температуре 250-600 Си давлении 100 - 200 кПа, о т л и ч а ю щ и й35 с я тем, что для контактировани с катализатором используют смесь спиртов, имеющуюмассовое соотношение метанола к высшимспиртам С2, равное 0,6 - 5,6,2. Способ по и 1. о т л и ч а ю щ и й с я40 тем, что смесь спиртов имеет массовое соотношение метанола к высшим спиртамС 20,6 - 1,5.