Способ получения z-олефинов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 1657479 А 5)5 С 07 С 5/00 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН р,ргпФрГ 1 1 11 3 . С ъ 1 К АВТО МУ СВИДЕТЕЛЬСТВ 719988/049,05.893,06.91, Бюл.нститут химиира Уральского о%23Башкирского научного тделения АН СССР М.Джемилев, О.С.Воси Л,И.Уманская Г. ГДжеминых соединеС 1 егп (54) С (57) олеф нов о диен или р Изобретение относится к органическои химии, а именно к способу получения Е-олефинов высокой стереочистоты, то есть не содержащих в значительном количестве Е- изомеры, входящих в состав различных биологически активных соединений, в частности простагландинов, лейкотриенов, феромонов насекомых и т,д. (в большинстве этих случаев требуется высокая стереочистота Е-двойной связи, так как наличие даже следов Е-изомеров часто резко изменяет биологическую активность указанных соединений), конкретно к получению Е-олефинов общей формулы: килы нил,. ыше) в о ем, предодействия г с трии- молярном Н вс ( 2п рисутст(21) 4 (22) 2 (46) (71) И цент (72) Г трико (53) 5 (56) О лов У ний. Балеэиная природ0 - 631.еп С.б., Ъопа Я. Агп.01, р. 96.ЕНИЯ 2-ОЛЕФИНОВ сается производства ти получения Е-олефи-Я-СНЯ 2, где Я - алказь; Я 1 и Я 2(одинаковые иэо-длкил-С 1 С 12, или фенил, которые в виде фрагмента входят в биологически активные вещества, например простагландины, лейкотриены и ферромоны. Цель изобретения - повышение селективности процесса. Последний ведут гидрометаллированием соответствующего замещенного ацетилена, содержащего вместо Я Яз-алкадиин или тройную связь, с помощью магнийорганического соединения - продукта реакции иэобутилмагнийбромида и триизобутилалюминиямолярное соотношение = 1:(3,75-2,5) при его соотношении и замещенного ацетилена = 1,0;2,5 на одну ацетиленовую связь в среде диэтилового эфира и присутствии катализатора - дициклопентадиенилдихлорида титана. Эти условия повышают выход целевого продукта до 980 при содержании в нем до 2 Е-изомера. 1 табл. где Я - алкадиен или двойная связь;Я 1 и Я 2 - одинаковые или разные алс числом атомов углерода от 1 до 12, феЦелью изобретения является повние селективности процесса.Согласно изобретению соединениполучают путем гидрометаллировансреде диэтилового эфира соответствуюзамещенного ацетилена:с=-рс где Я 1 и Я 2 - указаны выше;Яз - тройная связь или алкад магнийорганическим соединени ставляющим собой продукт вэаим изобутилмагнийбромида -ВиМдВ зобутилалюминием (-В 0)ЗА при соотношении Мд:А = 1:(3,75 - 2,5) ввии в качестве катализатора Ср 2 Т 1 С 2, где Ср - циклопентадиенил, причем малярное соотношение Мд; соединение И в расчете на одну ацетиленовую связь при этом составляет 1:2,5, с последующим гидролиэом образующегося магнийорганического соединения.П р и м е р 1, К раствору 3 ммоль(1-Во)ЗА в 15 мл диэтилового эфира в атмосфере аргона при 20 - 250 С прибавляют 0,15 ммоль Ср 2 Т 1 С 12 и перемешивают 1-2 мин до полного растворения последнего, затем при той же температуре добавляют раствор 1- ВцМдВг (0,8 ммоль) в 10 мл эфира, затем к полученному гидрометаллирующему агенту добавляют 2 ммоль 5-децина. Молярное соотношение Мд: ацетилен = 1:2,5. Реакционную массу перемешивают 20 мин при той же температуре, затем гидролизуют водным раствором ИН 4 С 1, органический слой отделяют, сушат Мд 304, упаривают эфир, остаток анализируют гаэожидкостной хроматографией сравнением с известными образцами. Получают 0,28 г(100 ф ) Е-децена, стереочистота 100 ь.Хроматографический анализ проводят на приборе с пламенно-ионизационным детектором, неподвижная фаза - 1,2,3- трис(р-цианэтокси)пропан(10%) на хромосорбе 0;АВ-ОМСК (0,20-0,25 мм), модифицированном АдМОз (2%), колонка 2,5 м, диаметр 3 мм, гаэ-носитель - гелий.П р и м е р ы 2 - 6, Процесс проводят аналогично описанному, используют в качестве исходного различные эамещенные ацетилена формулы , в которой значения В, 82 и Вз имеет следующие значения: по примеру 2-81 и 82-алкил Сз, Вз-тройная связь; по примеру 3 - 81 - 2-метилгексил, 82-алкил СО; Вз - тройная связь; по примеру 4 - В-фенил, 82-метил, Вз - тройная связь; по примеру 5- 81-метил, 82-алкил С 4. Вз - тройная связь; по примеру 6 81-этил, 82-алкил С 2. Вз-пропадиин.П р и м е р ы 7-12. Проводят получение 5-.Е-децена аналогично примеру 1, но используют магнийорганическое соединение, полученное с различным соотношением триизобутилалюминия и изобутилмагнийбромида.5 В таблице приведены состав и выходпродуктов, полученных по известному способу, с использованием для гидрометаллирования изобутилмагнийбромида в присутствии Ср 2 Т 1 С 12 в среде диэтилового 10 эфира при молярном соотношении Мд: ацетилен, равном 1:0,67, при 20-25 С с последующим гидролизом.Формула изобретения Способ получения Е-олефинов общей 15 формулыНН=с=-=с.20 где В - алкадиен или двойная связь; Вами 82 -одинаковые или разные алкилы нормального или иэостроения с числом атомов углерода 1-12 или фенил, путем гидрометаллирования соответствующего замещен ного ацетилена формулы 30 где В и 82 имеют укаэвнные значения, Вз -алкадиин или тройная связь, магнийорганическим соединением в среде диэтилового эфира в присутствии в качестве катализатора Ср 2 Т 1 С 2, где Ср - циклопентадиенил с 35 последующим гидролизом образующихсямагнийорганических производных, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве магнийорганического соединения используют 40 продукт взаимодействия иэобутилмагнийбромида и триизобутилалюминия при их малярном соотношении соответственно Ц 3,75-2,5) и гидрометаллирование проводят при молярном соотношении магнийоргани ческое соединение: замещенный ацетилен врасчете на одну ацетиленовую связь 1:2,5.1 СЧ СО лх лх Э 41 ЭЩ Е 1.1 счо счо 1 11 1 х э Э С Е оа с 1 Э с( Ф о х х вх ОЭ г 1 х 1ссхЭ Са гчС С 1 х х э в в э е с Г 4 Ссс м м с х Э Щ с .1 С СО Э сч о с. 1 ф 1о Ю1 оС 41о 1 о о о о о о оо гО м м111фо 1о со с111м мйГЧ Г 4-т со СО СО СО С 4о с М 4 т г сч о ов ц Р1 Эх оа 11 ил г сс сч сгс со СО СОВ о о г о о о о 4м гч 1 Ы о