Способ получения метил-трет-алкиловых или метилалкениловых эфиров

Способ получения метил-трет-алкиловых или метилалкениловых эфиров взаимодействием метанола с углеводородным сырьем, содержащим изобутилен, или изоамилены, или пиперилен, или изопрен, при 60 100^oС и повышенном давлении в присутствии сульфированных катионообменных формованных катализаторов, отличающийся тем, что, с целью увеличения производительности процесса, катионообменный катализатор используют в смеси с нерегулярной насадкой, выполненной из инертного материала, размерами (10х10) (25х25) мм, взятой при объемном соотношении катализатора и насадки 1:1 3.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метил-трет-алкиловых и метилалкениловых эфиров, которые находят применение в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам.
Целью изобретения является увеличение производительности процесса.
П р и м е р 1 (сравнительный). Синтез метил-втор-пентенилового эфира ведут в реакторе реакционно-ректификационного типа на установке непрерывного действия контактированием пиперилена и метанола в присутствии катализатора, представляющего собой сульфированную композицию 70% сополимера стирола с дивинилбензолом и 30% полиэтилена, сформованную на экструдере. Реактор - аппарат колонного типа с D_вн 200 мм, высотой приблизительно 16 м, включающий три зоны (верхняя и нижняя ректификационные, средняя заполнена катализатором). Температура верха колонны 65 66^oC, температура низа колонны 95 98^oС.
Смесь 17,4 кг/ч пиперилена и 3,5 кг/ч метанола непрерывно подают под слой катализатора. Противотоком к первому потоку на слой катализатора подают второй поток, содержащий 8 кг/ч метанола. Реакционное пространство заполнено катализатором. Высота катализаторного слоя 5 м, объем 0,130 м³. Температура в катализаторном слое 75^oС, давление 3 ата.
Из верхней части реактора выводят смесь 7,0 кг/ч пиперилена и 1,1 кг/ч метанола. Из куба реактора выводят смесь, содержащую 5,6 кг/ч метанола, 12,2 кг/ч эфира, 3,0 кг/ч тяжелых продуктов.
Конверсия пиперилена 59,8% Производительность по эфиру 93,8 кг/см³ ч. Расход катализатора при сроке службы 2000 ч 1,33 кг/г эфира. Селективность по эфиру 79,8%
П р и м е р 2 (сравнительный). Синтез метил-втор-пентенилового эфира осуществляют контактированием пиперилена и метанола в реакторе и на катализаторе аналогично примеру 1.
Смесь 17,4 кг/ч пиперилена и 3,5 кг/ч метанола непрерывно подают под слой катализатора. Противотоком к первому потоку на слой катализатора подают второй поток, содержащий 8,0 кг/ч метанола. Реакционное пространство заполнено катализатором. Высота 3,85 м, объем 0,100 м³.
Температура верха 65 66^oС, температура низа 91 94^oC. Температура в катализаторном слое 75^oС, давление 3 ата.
Из куба реактора выводят смесь, содержащую 6,78 кг/ч метанола, 7,97 кг/ч эфира, 1,94 кг/ч тяжелых продуктов. Из верхней части смесь 10,62 кг/ч пиперилена и 1,59 кг/ч метанола. Конверсия пиперилена 39,0%
Производительность по эфиру 80 кг/м³ ч. Расход катализатора при сроке службы 2000 ч 1,57 кг/т эфира. Селективность по эфиру 79,9%
П р и м е р 3. Синтез метил-втор-пентенилового эфира осуществляют контактированием пиперилена и метанола в присутствии катализатора и в реакторе аналогично примеру 1.
Смесь 17,4 кг/ч пиперилена и 3,5 кг/ч метанола непрерывно подают под слой катализатора. Противотоком на слой катализатора подают второй поток, содержащий 8 кг метанола. Реакционное пространство заполнено катализатором, перемешанным с насадкой в соотношении насадка:катализатор 1:3 по объему. Насадка кольца Рашига 15х15 мм, изготовленные из керамики.
Высота катализаторного слоя 5 м, объем катализатора 0,097 м³. Температура в катализатоpном слое 73^oС, давление 3 ата.
Из куба реактора выводят смесь, содержащую 5,80 кг/ч метанола, 11,7 кг/ч эфира, 2,84 кг/ч тяжелых продуктов. Из верхней части смесь 7,45 кг/ч пиперилена и 1,11 кг/ч метанола. Конверсия пиперилена 57,2%
Производительность по эфиру на единицу объема катализатора 120,6 кг/м³ ч. Расход катализатора при сроке службы 2000 ч 1,04 кг/т эфира. Селективность по эфиру 80,0%
П р и м е р 4. Синтез метил-втор-пентенилового эфира осуществляют контактированием пиперилена и метанола в присутствии катализатора и в реакторе аналогично примеру 1. Температура верха 65 68^oС, температура низа 95 - 98^oС.
Смесь 17,4 кг/ч пиперилена и 3,5 кг/ч метанола непрерывно подают под слой катализатора. Противотоком на слой катализатора подают второй поток, содержащий 8 кг/ч метанола. Реакционное пространство заполнено катализатором, перемешанным с насадкой, выполненной в виде фарфоровых колец Рашига 15 х 15 мм в соотношении насадка:катализатор 1:1 по объему.
Высота катализаторного слоя 5 м, объем катализатора 0,065 м ³. Температура в катализаторном слое 70 71^oС, давление 3 ата.
Из куба реактора выводят смесь, содержащую 5,67 кг/ч метанола, 12,84 кг/ч эфира, 2,18 кг/ч тяжелых продуктов. Из верхней части смесь 7,14 кг/ч пиперилена и 1,07 кг/ч метанола. Конверсия пиперилена 59,0%
Производительность по эфиру 197,5 кг/м³ ч, расход катализатора при сроке службы 2000 ч 0,64 кг/т эфира. Селективность по эфиру 85,09%
П р и м е р 5. Синтез смеси метиленовых эфиров изопрена осуществляют контактированием изопрена и метанола в присутствии катализатора и в реакторе аналогично примеру 1.
Смесь 17,4 кг/ч изопрена и 3,5 кг/ч метанола непрерывно подают под слой катализатора. Противотоком на слой катализатора подают второй поток, содержащий 8 кг/ч метанола. Реакционное пространство заполнено катализатором, перемешанным с насадкой в виде колец Рашига из керамики 10 х 10 мм в соотношении насадка: катализатор 1: 1 по объему. Высота катализаторного слоя 5 м, объем катализатора 0,065 м³.
Температура верха 59 60^oC, температура низа 99 101^oС. Температура в катализаторном слое 75 78^oС, давление 3,5 ата.
Из куба реактора выводят смесь, содержащую 6,11 кг/ч метанола, 13,85 кг/ч эфира, 1,54 кг/ч тяжелых продуктов. Из верхней части смесь 6,44 кг/ч изопрена и 0,96 кг/ч метанола. Конверсия изопрена 63%
Производительность по эфиру 213 кг/м³ ч. Расход катализатора при сроке службы 2000 ч 0,59 кг/т эфира. Селективность по эфиру 86%
П р и м е р 6 (сравнительный). Синтез метил-втор-пентенилового эфира осуществляют контактированием пиперилена и метанола в реакторе и на катализаторе аналогично примеру 1.
Смесь 17,4 кг/ч пиперилена и 3,5 кг/ч метанола непрерывно подают под слой катализатора. Противотоком к первому потоку на слой катализатора подают второй поток, содержащий 8 кг/ч метанола. Реакционное пространство заполнено катализатором, перемешанным с ректификационной насадкой в соотношении насадка: катализатор:3:1 по объему. Высота катализаторного слоя 5 м, объем катализатора 0,32 м³.
Температура верха 65 66^oС, температура низа 86 88^oC. Температура в катализаторном слое 70^oС, давление 3 ата. Насадка - керамические кольца Рашига.
Из куба реактора выводят смесь, содержащую 0,45 кг/ч тяжелых продуктов. Из верхней части смесь 13,98 кг/ч пиперилена и 2,08 кг/ч метанола.
Конверсия пиперилена 20,0% Производительность по эфиру на единицу объема катализатора 139,4 кг/м³ ч. Расход катализатора при сроке службы 2000 ч 0,89 кг/т эфира. Селективность по эфиру 87,01%
П р и м е р 7 (сравнительный). Синтез метил-трет-амилового эфира (МТАЭ) проводят в реакционно-ректификационном аппарате непрерывного действия, описанном в примере 1, контактированием изоамиленов, содержащихся в С₅- фракции углеводородов, и метанола в присутствии формованного ионитного катализатора, представляющего собой сульфированную композицию 70% сополимера стирола с ДВБ и 30% полиэтилена.
24, кг/ч углеводородной С₅- фракции, содержащей 19 мас. изоамиленов, подают под слой катализатора, 5,2 кг/ч метанола подают на слой катализатора. Температура верха 62 63^oC, температура низа 126 127 ^oC.
Объем катализатора 0,130 м³, температура в катализаторном слое 67 - 72^oС, давление верха 31 ата.
Сверху аппарата выводят 23,4 кг/ч смеси, содержащей 87,2 мас. непрореагировавших углеводородов С₅ (в том числе 1,9% изоамиленов) и 12,8 мас. метанола. Из куба аппарата выводят 6,5 кг/ч кубового продукта содержащего 0,8 мас. углеводородов С₅, 3,0 мас. метанола, 95,4 мас. МТАЭ и 0,8 мас. димеров изоамиленов.
Конверсия изоамиленов 90,5% Производительность по эфиру 47,7 кг/м³ ч. Расход катализатора при сроке службы 6000 ч 0,87 кг/т эфира. Селективность по эфиру 98,8%
П р и м е р 8. Синтез метил-трет-амилового эфира проводят в условиях примера 7. Катализаторная зона заполнена катализатором (0,065 м³), перемешанным с насадкой в соотношении 1:1 по объему. Катализатор - сульфированная композиция 70% сополимера стирола с ДВБ и 30% полиэтилена.
Состав углеводородного сырья и подачи исходных реагентов как в примере 7. Температура верха 62 63^oС, температура низа 126 127 ^oС. Насадка фарфоровые кольца 25 х 25 мм.
Сверху аппарата выводят 23,4 кг/ч смеси, содержащей 87,2% непрореагировавших углеводородов С⁵ (в том числе 1,7% изоамиленов) и 12,8% метанола. Из куба выводят 6,5 кг/ч кубового продукта содержащего 0,3 мас. углеводородов С⁵, 3,0 мас. метанола, 96,4 мас. МТАЭ и 0,2 мас. димеров изоамиленов.
Конверсия изоамиленов 91,2% Производительность по эфиру 96 кг/м³ ч. Расход катализатора при сроке службы 6000 ч, 0,43 кг/т эфира. Селективность по эфиру 99,8%
П р и м е р 9 (сравнительный). Синтез метил-трет-бутилового эфира проводят в реакторе реакционно-ректификационного типа на установке непрерывного действия контактированием изобутиленсодержащей фракции и метанола в присутствии ионитного формованного катализатора, представляющего композицию 70% сульфированного сополимера стирола с ДВБ и 30% полиэтилена.
25 кг/ч изобутиленсодержащей фракции, содержащей 18% изобутилена, непрерывно подают под слой катализатора. Противотоком к фракции углеводородов С₄ на слой катализатора подают 3,1 кг/ч метанола. Реакционная зона заполнена катализатором объемом 0,130 м³ (высотой 5 м). Температура в катализаторном слое 70^oС, давление 7,4 ата. Температура верха 60^oС, температура низа 120^oС.
Сверху аппарата выводят 21,4 кг/ч отработанной углеводородной фракции, включающей 3,1% метанола и 1,2% изобутилена. Из куба реактора выводят 6,7 кг/ч смеси: 0,2% углеводородов С₄, 0,9% метанола, 0,6% ТМК и 0,8% диизобутилена и 97,5% МТБЭ.
Конверсия изобутилена 93,8% Производительность по эфиру 50,25 кг/м³ ч. Расход катализатора при сроке службы 8000 ч 0,6 кг/т эфира. Селективность по эфиру 98,0%
П р и м е р 10 (сравнительный). Синтез МТБЭ осуществляют аналогично примеру 9, но катализаторная зона содержит 0,100 м³ катализатора.
25 кг/ч изобутиленсодержащей фракции С₄, содержащей 18% изобутилена, непрерывно подают под слой катализатора. 3 кг/ч метанола подают на слой катализатора. Температура в катализаторном слое 65 68^oС, давление 7,3 ата. Температура верха 60^oС, температура низа 115^oС.
Сверху аппарата выводят 22,7 кг/ч отработанной фракции, включающей около 4% метанола и 3,1% изобутилена. Из куба реактора выводят 5,4 кг/ч смеси состава: 0,2% С₄- углеводородов, 12% метанола, 0,6% ТМК, 0,5% димеров изобутилена и 85,95% МТБЭ.
Конверсия изобутилена 67% Производительность по эфиру 46,5 кг/м^3oч. Расход катализатора при сроке службы 8000 ч 0,67 кг/т эфира. Селективность по эфиру 98,3%
П р и м е р 11. Синтез МТБЭ осуществляют аналогично примеру 9. Катализаторная зона заполнена катализатором, как в примере 9, перемешана с насадкой в соотношении 1:1. Высота катализаторного слоя 5 м, объем катализатора 0,65 м³. Подача исходных продуктов, как в примере 1. Температура верха 67^oС, температура низа 140^oС. Температура в катализаторном слое 67^oС, давление 10 ата. Насадка фарфоровые кольца 15 х 15 мм.
Сверху реактора отбирают 21,3 кг/ч отработанной фракции, содержащей 0,6% изобутилена и 3,1% метанола. Из куба реактора отбирают 6,9 кг/ч продукта состава: 0,2% С₄-углеводорода, 0,6% метанола, 0,4% ТМК, 0,4% димеров изобутилена и 98,4% МТБЭ.
Конверсия изобутилена 96,9% Производительность по эфиру 104 кг/м³ ч. Расход катализатора при сроке службы 8000 ч 0,30 кг/т МТБЭ.
П р и м е р 12 (сравнительный). Синтез МТБЭ осуществляют в реакторе реакционно-ректификационного типа на установке непрерывного действия контактированием бутиленсодержащей фракции и метанола в присутствии ионитного формованного катализатора, смешанного с песком в соотношении 1:1. Опорная решетка покрыта стекловатой. Высота катализаторного слоя 5 м, объем катализатора 0,065 м³.
Подача исходных реагентов: C₄- углеводородная фракция, содержащая 18% изобутилена, 1,73 кг/ч, метанол 0,22 кг/ч.
Сверху аппарата выводят 1,68 кг/ч С₄-фракции, содержащей 12,5 мас. изобутилена, 3,1 мас. метанола. Из куба реактора выводят 0,27 кг/ч смеси, содержащей 7,4 мас. диизобутилена, 44,4 мас. метанола, 48,2 мас. МТБЭ.
Конверсия изобутилена 32,3% Селективность 80% Производительность катализатора 2 кг/м³.
П р и м е р 13 (сравнительный). Синтез МТАЭ проводят в условиях примера 7. Катализатор смешан с насадкой в соотношении 1:3 по объему. Насадка - фарфоровые кольца Рашига 15 х 15 мм. Количество катализатора 0,032 м³. Подача реагентов, как в примере 7.
Сверху аппарата выводят 26,2 кг/ч смеси, содержащей 87,2 мас. непрореагировавших углеводородов С₅ (в том числе 1,85 кг/ч изоамиленов), и 12,8 мас. метанола, снизу аппарата 3,7 кг/час смеси, содержащей 0,5 мас. углеводородов С₅, 26,9 мас. метанола, 72,59 мас. МТАЭ и 0,01 мас. димеров изоамиленов.
Конверсия изоамиленов 39,4% селективность 99,97% Производительность по эфиру 85 кг/м³ ч. Расход катализатора при сроке службы 6000 ч 0,49 кг/т эфира.
П р и м е р 14. Синтез МТАЭ проводят в условиях примера 7. Катализатор смешан с насадкой в соотношении 3:1 по объему. Насадка фарфоровые кольца 15 х 15 мм. Количество катализатора 0,097 м³. Подача реагентов, как в примере 7.
Сверху аппарата выводят 23,5 кг/ч смеси, содержащей 87,2 мас. непрореагировавших углеводородов С₅ (в том числе 0,5 кг/ч изоамиленов) и 12,8 мас. метанола.
Снизу аппарата отбирают 6,4 кг/ч смеси, содержащей 0,3 мас. углеводородов С₅, 4,6 мас. метанола, 95 мас. МТАЭ и 0,1 мас. димеров изоамиленов.
Конверсия изоамиленов 89% селективность 99,84% Производительность по эфиру 62,9 кг/м³ ч. Расход катализатора при сроке службы 6000 ч 0,66 кг/т эфира.
П р и м е р 15 (сравнительный). Синтез МТБЭ осуществляют в условиях примера 9. Катализатор смешан с насадкой в соотношении 1:3. Насадка - керамические кольца 15 х 15 мм. Количество катализатора 0,032 м³. Подача исходных реагентов, как в примере 9.
Сверху реактора отбирают 23,9 кг/ч смеси, содержащей 11,4% изобутилена и 0,1% метанола. Из куба отбирают 4,2 кг/ч смеси, содержащей 0,2% углеводородов С₄, 30,8% метанола, 68,7% МТБЭ, 0,2% ТМК и 0,1% димеров изобутилена.
Конверсия изобутилена 41,1% селективность по эфиру 99,5% Производительность по эфиру 91 кг/м³ ч. Расход катализатора при сроке службы 8000 ч 0,35 кг/т эфира.
П р и м е р 16. Синтез МТБЭ осуществляют в условиях примера 9. Катализатор смешан с насадкой в соотношении 3:1. Насадка фарфоровые кольца 15 х 15 мм. Количество катализатора 0,097 м³. Подача исходных реагентов, как в примере 9.
Сверху реактора отбирают 21,4 кг/ч смеси, содержащей 1,12% изобутилена и 3,1% метанола. Из куба отбирают 6,7 кг/ч смеси, содержащей 0,01% углеводородов С₄, 98,50% МТБЭ, 0,6% метанола, 0,75% димеров изобутилена.
Конверсия изобутилена 94,5% Селективность по эфиру 98,8% Производительность по эфиру 68 кг/м^3M ч. Расход катализатора при сроке службы 8000 ч 0,46 кг/т эфира.
П р и м е р 17. Синтез метил-трет-амилового эфира проводят в условиях примера 7. Катализаторная зона заполнена катализатором (0,065 м³), перемешанным с насадкой в соотношении 1:1 по объему. Катализатор сульфированная композиция 70% сополимера стирола СДВБ и 30% полиэтилена.
Состав углеводородного сырья и скорость подачи исходных реагентов аналогичны примеру 7. Насадка фарфоровые кольца 10х 10 мм.
Сверху аппарата выводят 23,4 кг/ч смеси, содержащей 87,2% непрореагировавших углеводородов С₅ (в том числе 1,7% изоамиленов) и 12,8% метанола. Из куба выводят продукт, содержащий 0,3 мас. углеводородов С₅, 3,0% метанола, 96,4% МТАЭ и 0,2% димеров изоамиленов.
Конверсия изоамиленов 91,2% Производительность по эфиру 96 кг/м³ ч. Расход катализатора при сроке службы 6000 ч 0,43 кг/т целевого продукта. Селективность по эфиру 99,8%
П р и м е р 18. Синтез метил-трет-бутилового эфира осуществляют аналогично примеру 10. Катализаторная зона заполнена катализатором, как в примере 9, перемешанным с насадкой в соотношении 1:1. Насадка керамические кольца 25 х 25 мм. Высота катализаторного слоя 5 м, объем катализатора 0,605 м³. Состав исходной смеси и соотношение компонентов, а также скорость подачи аналогичны примеру 1. Температура катализаторного слоя 67^oС, давление 10 ата.
Сверху реактора отбирают 21,3 кг/ч продукта, содержащего 0,6% изобутилена и 3,1% метанола, остальное непрореагировавшие углеводороды. Из куба выводят продукт, содержащий 0,2% С₄- углеводородов, 0,6% метанола, 0,4% ТМК в количестве 6,9 мкг/ч.
Конверсия изобутилена 96,9% производительность по эфиру 104 кг/м³ ч. Расход катализатора при сроке службы 8000 ч 0,30 кг/т МТБЭ.
Как видно из приведенных примеров, предложенный способ позволяет уменьшить количество катализатора в катализаторной зоне на 25 50% При этом конверсия исходных олефинов и селективность процесса по сравнению с известным способом не снижаются, а производительность процесса возрастает. Так, в случае получения метил-втор-пентенилового эфира производительность в известном способе 80 кг/м³ ч, 120,66 кг/м³ ч в предлагаемом способе, в случае получения метил-трет-амилового эфира производительность в известном способе 47,7 кг/м³ ч против 96 кг/м³ ч в предлагаемом способе, в случае метил-трет-бутилового эфира производительность в известном способе 50,25 кг/м³ ч против 104 кг/м³ ч.
Изобретение касается простых эфиров, в частности способа получения метил-трет-алкиловых или метилалкениловых эфиров, применяемых в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам. Цель - увеличение производительности процесса. Процесс ведут взаимодействием метанола с углеводородным сырьем, содержащим изобутилен или изоамилены, или пиперилен, или изопрен, при 60 - 100^oC и повышенном давлении в присутствии сульфированных катионообменых формованных катализаторов. Причем катализатор используют в смеси с нерегулярной насадкой, выполненной из инертного материала размерами 10 х 10 - 25 - 25 мм, взятой при объемном соотношении катализатора и насадки 1:1 - 3. Способ позволяет уменьшить количество катализатора в катализаторной зоне на 25 - 30% и повысить производительность процесса при получении: а) метил-втор-пентенилового эфира с 80 до 120,66 кг/м³ ч; б) метил-трет-амилового эфира с 47,7 до 96 кг/м³ ч; в) метил-трет-бутилового эфира с 50,25 до 104 кг/м³ ч.