Способ получения 2-хлоралкилдихлорфосфитов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИРЕСПУБЛИН 11 4 С 07 Е 9/146 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИИ ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ А ВТОРСНОМЪ( СВИДЕТЕЛ оват ткина,а,А. КлимовН. Близню(57) Изобретение касается фосганических веществ,в частностиние 2-хлоралкилдихлорфосфитов форорполучеобщей(21) (22) (46) (71) ский (72) Л. Д Р. С (53) (56) Р 49 4160114/23-0408.12.8623.05.88, Бюл. В 19Всесоюзный научно-иссинститут фитопатологиН. К. Близнюк, Л, В.Протасова, ТКлопкова и А547.26118.07Авторское св320, кл. С 07 ф-лы С 1-А-ОРС 1, где А незамещенный или 1,2-замещенный алкилен, - полуМпродуктов для синтеза полезных фосфорорганических продуктов. Цель упрощение процесса и повышение выхода целевых веществИх синтез ведут реакцией окиси алкилена с РС 1 в присутствии кубового остатка, образующегося при вакуум-перегонке реакционной смеси. Процесс осуществляют при 0-50 С в присутствии алкиленхлоргидрина, Упрощение процесса достигается за счет исключения нагревания (100-300 С) и сокращения количества отходов (указанного кубового остатка) при достижении лучшего выхода до 987, 1397452Изобретение относится к органической химии, а именно к усовершенствованному способу получения 2-хлсралкилдихлорфосфитов общей формупыС 1-А-ОРС 1где А - незамещенный или 1,2-замещенный алкилен,которые являются исходными продуктами для синтеза фосфорорганических соединений с полезными свойствами,Целью изобретения: является упрощение процесса и повышение выходацелевого продукта.П р и м е р 1, Получение 2,2дихлоризопропилдихлорфосфитаА К 55 г (0,4 моль) треххлористого фосфора при перемешивании и температуре 40-50 С прибавляют смесь9, 25 г,(0,1 моль) эпихлоргидрина и0,64 г (5 мол) стносительноэпихлоргидрина 2,2 -дихлоризопропанола, реакционную массу вьдерживаютв этих условиях в течение 1 ч. Избыток треххлористогс Фосфора отгоняют повышая температуру бани до130-140 С. Перегонной остатка в вакууме вьделяют 16,1 г (66,5 в расчете на эпилхлоргидрин и 2,2 -дихлоризопропанол) целевого вещества,т, кип. 102-104 С/15 мм рт. ст.,п 1,5202,1,5195, ИВ. 46 р 03,вычислено 46,48,НайденоС 15 63 Н 2 31 С 1, 61,58; Р 13,42,С НАС, ОРВычислено,: С 15,67; Н 2,20;С 1 61,69; Р 13,47.После выделения целевого продукта в реакционной колбе остается 5,6 гкубового остатка окрашенной подвижной жидкости.Б В колбу загружают г(моль) реге.нерированный в варианте А треххлорристый фосфор 6,5 (0,27), новая порция треххлористого фосфора 13,75(0,1), кубовый остаток из вариантаА и к этой смеси в условиях варианта А прибавляют смесь 9,25 г)кубовый остаток из варианта Б 6,7 и получают 20,15 г (83,5 .) целевоговещества,Г. В аналогичных условиях используют г(моль): треххлористый фосфор52 (0,38); эпихлоргидрин 9,25 (0,1);2,2 -дихлоризопропанол 0,64 (5 мол,%);кубовый остаток из варианта В 7,5 иполучают 21,85 г (90,5 ) целевого ве 10 ществаД. В аналогичных условиях используют, г(моль): треххлористый фосфор54 (0,39) , эпихлоргидрин 9,25 (0,1);2,2 -дихлоризопропанол 1,29(10 мол.%), кубовый остаток из вариан.та Г 9,8 и получают 25,3 г (1 ОО )целевого вещества.Е. В аналогичных условиях используют г(моль): треххлористый Фосфор54 (0,39); эпихлоргидрин 9,25 (0,1),2,2 -дихлоризопропанол 1,29(1 О мол.Е); кубовый остаток из варианта Д 10,5 и получают 28,5 г (114%)целевого вещества.Общий выход 2,2 -дихлризопропил 1дихлорфосфита (в расчете на использованный эпихлоргидрин и 2,2 -дихлоризопропанол) по шести циклам 130,8 г(88, 5 .) .П р и м е р 2, Получение 2-хлоризопропилдихлорфосфита,А. К 55 г (0,4 моль),треххлористого фосфора при перемешивании иотемпературе 15-20 С прибавляют смесь:5,6 г (0,096 моль) окиси пропиленаи 0,47 г (мол. .) 2-хлоризопропано-ла, Реакционную массу вьдерживают вэтих условиях в течение 2 ч. Избытоктреххлористого фосфора отгоняют приатмосферном давлении и перегонкойостатка в вакууме вьделяют 14,8 г(70% в расчете на использованный 2 хлоризопропанол и окись пропиленацелевого вещества, т.кйп, 7779 С/1 бс мм рт. ст., и 1,4927; Р1,3803, ИВ 41,13, вычислено 41,22,Найдено,: С 18,51, Н 3,03, С 154,18, Р 15,78,50Вычислено, %: С 18,44,ф Н 3,10,С 1 54,42, Р 15,85.После выделения целевого продуктав реакционной колбе остается 2,9 гкубового остатка.55Б, В аналогичных условиях используют, г(моль): треххлористый фосфор(5 мол.%), кубовый остаток из варианта А и получают 16,42 г (80%) целевого вещества,В. В аналогичных условиях используют, г(моль): треххлористый фосфор(5 мол.%), кубовый остаток из .варианта Б 1,5 и получают 19,5 г(в т.ч, 41 г регенерированного в варианте В) 55 (0,.4) окись пропилена 5,8 (0,10), 2-хлоризопропанол0,47, кубовый остаток из варианта В1,3 и получают 21,0 г (102,5%) целевого вещества.Общий выход 2-хлоризопропилдихлорфосфита (в расчете на окись пропиленаи 2-хлоризопропанол) по четыремциклам 71,72 г (87,4%). 25П р и м е р 3. Получение 2-хлорэтилдихлорфосфита,А. В смесь 55 г (0,4 моль) треххлористого Фосфора и 0,8 г(10 мол,%) этиленхлоргидрина при перемещивании и температуре 0-10 Свводят 4,4 г (0,1 моль) окиси этилена. Температуру реакционной массыповышают до комнатной, смесь выдерживают в этих условиях в течение 1 ч,Избыток треххлористого Фосфора отгоняют и перегонкой остатка выделяют14,8 г (81% в расчете на окись этилена и этиленхлоргидрина) целевоговещества, т,кип. 73-75 С/20 мм рт,ст .,40п 1,5048",1,4728, ИВ36,54, вычислено 36,60. хлоргидрина,Найдено,7: С 13,13," Н 2,20; С 158,51; Р 17,10. СНЕ+С ОР анта Л и получают 16, 4 г (90, 0%) целевого вещества.В. В аналогичных условиях используют г(моль); треххлористый фосфор (в т.ч. 35 г регенерированного в варианте Б) 55 (0,4), окись этилена 4,4 (0,1), этиленхлоргидрина 0,8 (1 О мол.%); кубовый остаток из варианта Б 2,6 и получают 18,95 г (104%) целевого вещества.Г. В аналогичных условиях используют гмоль); треххлористый Фосфор (в т.ч. 34 г регенерированного в варианте В) 55, окись этилена 4,4 (0,1); этиленхлоргидрина 0,8(10 мол.%), и кубовый остаток из варианта В 2,8 и получают 20,4 г (112%) целевого вещества.Д. В аналогичных условиях используют, г(моль): треххлористый фосфОр (в т.ч. 34 г регенерированного в варианте Г) 55; окись этилена 4,4 (0,1); этиленхлоргидрин; 0,8(О мол,%); кубовый остаток из варианта Г 2,7 и получают 18,8 г (103%) целевого вещества,Общий выход 2-хлорэтилдихлорфосфита (в расчете на окись этилена 30 и этиленхлоргидрин) по пяти циклам89,35 г (98%).1 Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения целевого соединения за счет исключения нагревания реакционной смеси в автоклаве при 100-300 С,О резкого сокращения количества отходов - кубового остатка и повысить выход целевого продукта посредством проведения процесса в присутствии кубового остатка, образующегося при выделении 2-хлоралкилдихлорфосфита, и каталитических количеств алкиленФормула и з о б р т е н и я50 55 Вычислено,%: С 13,24; Н 2,23", С 1 58,63,Р 17,07.После выделения целевого продукта в реакционной колбе остается 2,3 г кубового остатка в виде подвижной окрашенной жидкости.Б. В аналогичных условиях используют, г(моль): треххлористый Фосфор (в т.ч. 37 г регенерированного в варианте А) 65 (0,47);.окись этилена 4,4 (0,1); этиленхлоргидрин 0,8 (10 мол.%); кубовый остаток из вариСпособ получения 2-хлоралкилдихлорфосфитов общей ФормулыС 1-А-ОРС где Л - незамещенный или 1,2-замещенный алкилен,взаимодействием окиси алкилена стреххлористым фосфором с последующим выделением целевого продуктавакуум-перегонкой, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода1397452 Составитель О. Минаева Техред М,Дидык Корректор О, Кравцова Редактор Н. Гунько Заказ 2561/24 Тираж 348 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж-З 5, Раушская наб., д, 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 целевого продукта, процесс ведут вприсутствии кубового остатка, обрающующегося при выделении целевого продукта, и каталитических количеств соответствующего алкиленохлоргидрина при 0-50 С.