Способ получения 2-хлоралкилдихлорфосфитов

ХЛОРАПКИЛДИя к химииений, влор алкипМ ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬС(21) 415 (22) 08.12 (46) 23.05 (71) Всесо ский инсти (72) н. к Л, Д. Прот Л. В. Чвер (.53) 547.2 (56) Автор У 495320,.88. Бюл, У 19юэный научно-итут фитопатолоБлизнюк, Р. Сасова, Т. А. Клткина и А. Н.6118.07(088.8ское свидетелькл. С 07 Р 9/1(57) Изобретение относитфосфорорганических соединчастности к получению 2-х дихлорфосфитов (ХАФ) формулы С 1-А-ОРСЫ , где А - неэамещенный или 1,2-замещенный алкилен, которые используются в синтезе фосфорорганических соединений. Цель - упрощение процесса, повышение выхода ХАФ, Получение нх ведут иэ окиси алкилена и РС 1 в присутствии кубового остатка, образующегося при выделении целевых ХАФ, и каталитических количеств диметилформамида при 0-50 С. Целевые продукты выделяют вакуум-перегонкой, Способ позволяет упростить процесс ьа счет исключения нагревания реакционной ,массы в автоклаве (при 100 о300 С) и резкого сокращения количества отходов производства.Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения 2-хлоралкилдихлорфосфитов общей Формулы где А - незамещенный или 1,2-замещен Оный алкилен,которые являются исходными про"дуктами для синтеза Фосфорорганических соединений с полезными15свойствами,Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.П р и м е р 1, Получение 2,2 -20-дихлоизопропилдихлорфосфита.А. К смеси 64,8 г (1,2 моль) треххлористого фосфора и 0.2 г (1 моль.7)диметилформамида при перемешивании итемпературе 40-50 С прибавляют 27,8 г. (0,3 моль) эпихлоргидрина. Реакционную массу выдерживают в этих условияхв течение 1 ч, затем избыток треххлористого Фосфора отгоняют, повышаятемпературу бани до 130-140 С, Пере 30гонкой остатка в вакууме выделяют53,4 г (77,5%) целевого продукта,т. кип, 116-118"С/20 мм рт.ст., и"1,5200, р 1,5248, МВр 45,75, вычислено 46,48.Найдено, 7: С 1556; Н 2,24; 35С 1 61, 28; Р 13,54.С Н С 1,.0 РВычислено, 7.С 15,67; Н 2,20;С 1 61,69; Р 13,47.После выделения целевого продук- ф 0та в реакционной колбе остается11,6 г кубового остатка - окрашеннойподвижной жидкостиБ, В колбу загружают, г(моль): регенерированный в варианте А треххлористый фосфор 105 (,0,7); новая порция треххлористого Фосфора 41,2(0,3); кубовый остаток из варианта А,11,6 диметилформамнд 0,1 (0,5 мол.%)и в условиях варианта А к этой смесиприбавляют 27,8 г (0,3 моль) эпихлоргидрина, Перегонкой выделяют 59 г(0,3); диметилформамид 0,2 (1 мол.% кубовый остаток из варианта Б 12,6 иполучают 60,4 г (88%) целевого вещества.Г, В аналогичных условиях используют, г(моль): треххлористый фосфор150 (1,09); эпихлор 1 идрид 27,8 (0,3);диметилформамид 0,1 (0,5 мол,%), кубовый остаток из варианта В 15,1 и по. - .,лучают 62,4 г(907) целевого веще-.ства,Д, В аналогичных условиях используют, г(моль; треххлористый фосфор165 (1,2); эпихлоргидрид 27,8 (0,3)диметилформамид О, (0,5 мол.%); кубовый остаток из варианта Г 22 иполучают 64,8 г (947) целевого вещества.(Общий выход 2,2 -дихлоризопропилдихлорфосфита (в расчете на использованный эпихлоргидрин) по пяти циклам 300,1 г. (87%).П р и м е р 2, Получение 2-хлоризопропилдихлорфосфита,А, К смеси 164,8 г (1,2 моль)треххлористого фосфора и 0,2 г(1 мол.%) диметилформамида при перемешивании и температуре 15-20 С прибавляют 17,4 г (0,3 моль) окиси пропилена, Реакционную:массу выдерживаютв этих условиях в течение 1 ч, затемизбыток треххлористого фосфора отгоняют при атмосферном давлении и перегонкой остатка в вакууме выделяют43 г (73%) целевого вещества, т. кип.76-78 С/15 мм рт.ст., п 1,4930,1,3840, МВв 41,04, вычислено41,22.Найдено, 7.: С 18,31; Н 3,04;С 1 54,25; Р 15,76.С Н С 1 ОРВычислено, %: С 18,44; Н 3,10;С 1 54,42; Р 15,85.После выделения целевого продукта остается 8,6 г кубового остатка.Б, В аналогичных условиях используЮт г(моль): треххлористый фосфор(1 мол,7); кубовый остаток из варианта А 8,6 и получают 58,0 г (997) целевого веществаВ, В аналогичных условиях используют, г(моль); треххлористый фосфор(1 мол,%); кубовый остаток иэ вариПосле выделения целевого продукта остается 6,8 г кубового остатка в виде подвижнои окрашенной жидкости,Б В аналогичных условиях исполь- зуют, г(моль): треххлористый фосфор (в т.ч. 105 г регенерированного в варианте А) 165 (1,2); окись этилена 20,8 (0,47); диметилформамид 0,2 (0,575 мол.%); кубовый остаток из варианта А 6,8.и получают 74 г (87%) целевого вещества.В. В аналогичных условиях используют г(моль): треххлористый фосфор (в т.ч. 98 г регенерированного в варианте Б) 200 (1,455); окись этилена 29 (0,658); диметилформамид 0,2 (0,41 мол,%);, кубовый остаток из варианта Б 14,6 и получают 101,3 г (90%) целевого вещества.Г. В аналогичных условиях пользуютУ г(моль): треххлористый фосфор (в т.ч.102 г регенерированного в варианте Б) 165 (1,2); окись этилена 19,2 (0,436) диметилформамид 0,1 (0,31 мол.%) кубовый остаток из варианта В 18,3 и получают 84 г (106,3%) целевого вещества.Общий выход 2-хлорэтилдихлорфосфита в расчете на окись этилена по четырем цикла 319,8 г (90%)Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения целевого соединения за счет исключения нагревания реакционной массы в авто- клаве (при 100-300 С) и резкого сокраения количества отходов производства кубового остатка), а также повысить ыход целевого продукта посредством роведени процесса в присутствии куового остатка, образующегося при выелении 2-хлоралкилдихлорфосфита, и аталитических количеств димитилформмида. 25 щОбщин выход по двум циклам 79,5%. (П р и м е р 4. Получение 2-хлорэтилдихлорфосфита,вА. В смесь 161,5 г (1,17 моль)40 птреххлористого фосфора и 0 2 гЪУ д(0, 7 мол.%) диметилформамида прикэнергичном перемешивании и температуЮаре 0-10 С вводят 17,3 г (О 393 моль)Э 45окиси этилена. Температуру реакцион- Фной массы повышают до комнатной,смесь выдерживают в этих условиях в.течение 1 ч, затем избыток треххлористого фосфора отгоняют и перегонкойостатка выделяют 60,5 г (85%) целе 50вого вещества, т. кип. 7274 С/20 мм рт.ст., и 1,5055,1,4724, МВ 36,56, вычислено 36,60.Найдено, %: С 13,16; Н 2,28;С 1 58,41; Р 17,11.Вычислено, %; С 13,24; Н 2,23;С 1 58,63; Р 17,07,Способ получения 2-хлоралкилдихлорфосфитов общей формулы 01 А ОРС 1 г где А - незамещенный или 1,2-замещенный алкилен,взаимодействием окиси алкилена с треххлористым фосфором с последующим выделением целевого продукта вакуумперегонкой, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью упрощения процесса з 13974акта Б 5,5 и получают 59,9 г (102%)целевого вещества.Общий выход 2-хлоризопропилдихлорфосфата (в расчете на окись пропилена) по трем циклам 1 60, 9 г ( 92%).П р и м е р 3. Получение 2-хлор-,изобутилдихлорфосфита.Л. К смеси 55,0 г (0,4 моль) треххлористого фосфора и 0,07 г (1 мол.%) Одиметилформамида при перемешивании итемпературе 25-30 С прибавляют 7,2 г(0,1 моль) окиси бутилена. Реакционную массу выдерживают в этих условиях в течение 1 ч, затем избыток треххлористого фосфора отгоняют и перегонкой остатка в вакууме выделяют 16.г(76%) целевого вещества, т. кип. 8890 С/15 мм рт.ст., п 1,4955, Р 41,3410, МБ, 45,5, вычислено 45,84, 20Найдено, %: С 22,78; Н 3,87;С 1 50,54; Р 14,66.С 4 Н С 1 зОР.Вычислено, %: С 22,94; Н 3,86;С 1 50,78; Р 14,79,После выделения целевого продукта остается 2 г кубового остатка.Б В аналогичных условиях используют, г(моль): треххлористый Фосфор 30 (в т.ч. 40 г регенерированного в варианте А) 54,8 (0,4); (0,1) окись бутилена 7,2; диметилформамид 0,07; .кубовый остаток из варианта А 2,0 и получают 7,3 г (83%) целевого вещества,в еще ормула из обретенияЗаказ 2561/24 Тираж 348 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 и повышения выхода целевого продукта,взаимодействие проводят в присутствиикубового остатка, образующегося при выделении целевого продукта, и каталитических количеств диметилформамида при 0-50 С