Способ получения арилдихлорфосфитов

С 0103 СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 9) И 4 С 07 Р 9/146 КОМИТЕТ СССРНИЙ И ОТКРЫТИЙ ОСУДАРСТВЕННЫПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕ ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ АВТОРСКОМУ СВИДЕ А.и И орор обретение касается ф кой химии, в частнос олуч ан(56) Авторское свидетельство СССРУ 509598, кл, С 07 Г 9/14, 1974.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛДИХЛОРФОФИТО.В ния арилдихлорфосфитов (АФ) общейф-лы АгОРС 1, где Аг - фенил, замещенный фенил или нафтил, полупродуктов для синтеза полезных веществ,Для повьппения выхода АФ и упрощенияпроцесса взаимодействия соответствующих фенолов с избытком РС 1 используют добавку кубового остатка,образующегося при выделении целевого продукта вакуум-перегонкой, аотакже нагревание при 20-80 С преимущественно в присутствии катализатора - диметилформамнда. Упрощениепроцесса достигается за счет исключе"ния нагревания в автоклаве при 150 -300 С, Выход целевого продукта до987. 1 з.п. ф-лы,Изобретение относится к химииФосфорорганических соединений, аименно к усовершенствованному способуполучения арилдихлорфосфитов общейформулыАгФРС 1где Аг - Фенил, замещенный Фенил или Онафтил,которые являются ценными полупродуктами для синтеза разнообразных полезных Фосфорорганических соединений,Целью изобретения является упрощение процесса и повьппение выходаарилдихлорфосфитов.П р и м е р 1, Получение фенилдихлорфосфита,Смесь, содержащую г(моль): треххлористый фосфор 82,4 (Ф,б); фенол14, (0,15), выдерживают 1 ч при комнатной температуре, затем избытоктреххлористого фосфора отгоняют приатмосферном давлении повышая температуру бани до,130 С. Перегонкой ос,татка в вакууме выделяют 21,8 г(697.) фенилдихлорфосфита, т. кип, 125128 С/20-25 мм рт,ст. В остатке получают 6,7 г окрашенной вязкой массы(кубовый остаток)А. В колбу загружают г(моль);кубовый остаток; регенерированныйтреххлористый фосфор 54 (0,39); новая порция треххлористого фосфора20,6 (0,15)," фенол 14,1 (0,15) и35выдерживают 1 ч при 20-25 С. Непрореагировавший треххлористый фосфоротгоняют повышая температуру банидо 130-140 С, и перегонкой остаткаполучают 23,1 г целевого продукта(797. в расчете на фенол), т, кип,125-128 С/20-25 мм рт.ст., п1,5600, д, 1,3646, МК 46,21, вычислено 46,5645Найдено, 7: С 39,71; Н 2,62;С 1 36,11; Р 15,84С НС 1 ФРВычислено, %: С 36,96; Н 2,59;С 1 36,36; Р 15,88Б, В аналогичных условиях используют, г(моль); кубовый остаток из варианта А 7,5; треххлористый фосфор(включая регенерированный в варианте А) 70 (0,51); фенол 14, (Ф,15)и получают 23,6 г (87) целевого ве 55щества,В. В аналогичных условиях используют, г(моль): кубовый остаток иэ варианта Б 8,3; треххлористнй Фосфор70 (Ф,51); Фенол 14,1 (0,15); катализатор - диметилформамид 0,1(1 мол. ) и получают 27,5 г (947)целевого вещества.Г, В аналогичных условиях используют, г(моль): кубовый остаток из варианта В 8,1; треххлористый фосфор 70(Ф,51); фенол 14, (0,15); диметилформамид 0,3 (3 мол.%) и получают29,9 г (1027 в расчете на взятый вэтом варианте Фенол) целевого вещества,Д, В аналогичных условиях используют, г(моль): кубовый остаток изварианта Г 8,7; треххлористый фосфор70 (Ф,51); фенол 14,1 (0,15); диметилформамид 0,1 (1 мол.%) и получают30,1 г (1037) целевого вещества,Е, В аналогичных условиях используют г(моль): кубовый остаток из варианта Д; треххлористый фосфор 65(0,47); Фенол 14,1 (0,15); диметилформамид 0,2 (2 мол.7,) и получают35,7 г (122%) целевого продукта стеми же константами, что и в варианте А.П р и м е р 2. Получение 2-хлорфенилдихлорфосфита,Смесь, содержащую г(моль): 2 хлорфенол 19,3 (0,15); треххлористыйФосфор 82,4 (Ф,б); диметилформамид0,1 (1 мол .7.), выдерживают при 20 -25 С в течение 4 ч. Непрореагировавший треххлористый фосфор отгоняют,оповышая температуру бани до 140 С.Перегонкой в вакууме выделяют 18,6 г(54%) 2-хлорфенилдихлорфосфита,т. кип, 138-143 С/30-35 мм рт.ст.Кубовый остаток (8,7 г) - малоподвижная окрашенная масса.А, Смесь, содержащую, г(моль)."кубовый остаток 8,7; регенерированныйтреххлористый фосфор 53 (0,39); новаяпорция треххлористого фосфора 20,6(0,15); 2-хлорфенол 19,3 (О,5); диметилформамид 0,1 (1 мол.%), оставляют на ночь, Затем непрореагировавший треххлористый фосфор отгоняют иперегонкой остатка получают 33,0 г). В ацалогичцых условиях исполь О (О 8) 2 6-.р р - р . - ди.Рти,к 1) ц). 24 4зуют г(моль):. у , (м ль): кубовый остаток из ва-(0,2); диметилфо 1)мамид 0,15 (1 1 ои(.ъ 2Рианта Л 8,59 треххлористый фосфор выдерживают в течецие 3 ч ири ком(включая регенериронанцый в вариан- цатцой температуре. Избыток треххлоте Л) 65 (0,47); 2-хлорфенол 19,30,15); диметилформамф р мид 0,05 кой остатка получают 43,8 г (987)(0,5 мол,7) и получают 29,3 г (85 ) 1 О целевого иц левого продукта, т, кип. 150 -целевого продукта, мм рт.ст., и 1,5540 /П р и м е р 3. Получение 2-изо 2634 МВ 56 58 вычислено 56,00,пропилфенилдихлорфосфита, 11 айдецо, l: С 42,88; Н 3,95;Смесь, содержащую, г(моль): 2-изо- С 1. 31,55; Р 13,92,пропилфенол 13,6 (0,1); треххлористый 15 С Н С 1 ОР.ф Ф р , (0,5), перемешивают прифосфо 68 5 0 Вычислено, 7: С 43,08; Н 4,08;комнатной температуре в течение 1 чС 1 31 79 Р 13 89р р(до прекращения бурного выделения П р и м е р 5, Получение 2-нафтилхлористого водорода), вьдерживают при дихлорфосфита80 С в течение 0,5 ч. Отгоняют непро С месь, содержащуо, г(моль): 2-нафреагировавший треххлористый фосфор и то 4 4 (О 1)перегонкой выделяют 16, г (63 ) 55 ( 4)тол , ( , , треххлористый фосфоф ф р(О, ); диметилформамид 0,072-изопропилфенилдихлорфосфита, т.кип, (1 мол.7.) пе е138-140 С/20С мм ртст. Кубовый остамол) перемешивают при комнатнойтемпературе в течение 3 ч. Отгоняютток (599 г) - пдв окрашенная 26 непрореагировав й тнепрореагировавший треххлористый фосфор и перегонкой в вакууме выделяютЛ, Смесь, содержащ)ую, г(моль): 11 3 (467) 2- , . дихло осг ,) -цафтилдихло оскубовый остаток, регенерированный) - , . дихлорфосфита,ф сфо 43 (О 31) нот. кип. 92-200 С/20 мм твый остаток (12 г) - малопо ввая порция треххлористог) фосфоРа 30 смолообразцая масса.13,7 (0,1); 2-изопропилфенол 13,6 (091)рдиметилформамид 0,07 (1 моль,%)р перемешивают в течение 1 ч при комнатнойбовый остаток т еххлор хлористыи фосфор55 (0,4); 2-нафтол 14 4 (О 1температуре, кипятят в течение 1 ч.Отго- мешивают в течение 3 ч и и коняют избыток треххлористого фосфора ипри комнатноиперегонкой остатка выделяют 22,г (93 у)к треххлористого35 температуре. Избыток т ехцелевого продукта, т, кип 38Фсфора отгоняют и перегонкой остат 1, 201, МН 61,24, вычислено 60,42.Най еп 1,6330,1 3714,айдено, 7,: С 45,37; Н 4,57; 40 вычислено 63,63,С 1 29,60; Р 13 01.р е Найдено, 7.: С 48,74; Н 2,65;С УН 4 С 1 ОР С 1 28,86; Р 12,52,Вычислено, 7.: С 45,59; Н 4,69;С 1 29,91; Р 13 06,1 о (" 2 О9 е Вычислено, %; С 49901; Н 2,88;45 С 1 28,93; Р 12,64,П р и м е р 4, Получение 2,6-диметилфенилдихлорфосфита, Б. В аналогичных условиях испольСмесь, содержащую, г(моль): 2,6- зуют г(моль): кубовый остаток из вадиметилфенол 24,4 (0,2); треххлорис- рианта А 15; треххлористый фосфор 65т)ый Фосфор 137,3 (1); диметилформамид (0,47); 2-нафтол 14,4 (0,1) и получа 0,15 ( мол,7) выдерживают в течение ют 25,4 г (103% в расчете на 2-наф 2 5,5 ч при комнатнои температуре, от- тол) целевого продукта,гоняют непрореагировавший треххлорис- Таким образом, 4 спьзование предтый фосфор при атмосферном давлении лагаемого способа поза)ляет упроститьперегонкои акуум вьдепяют 55 процесс за счет исключения нагревания23 4 г (52%) 2 6( 2,) 2,6-диметичфенилдихлор- в автоклаве ири 150-300 С и повыситьфосфита, т. кии. 145-152 С/30 мм рт.ст, выход целевого продукта за счет ввеКубовый остаток (11 7 )к (1, 7 г) подвижная дения в реакционную массу кубовогоокрашенная жидкость, остатка после выде. иия арилдихлорФормула изобретения 1. Способ получения арилдихлорфос.фитов общей формулы ААг 0 РС.1. ) Составитель О. МинаеваРедактор Н. Гунько Техред М.Дидык Корректор В. Гирняк Заказ 2561/24 Тираж 348 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 5 13974 фосфита и использования каталитических количеств диметилформамида. где Аг - фенил, замещенный фенил илинафтил,взаимодействием соответствующих фенолов с избытком треххлористого фос 51 6фора, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью упрощения процесса иповышения выхода целевого продукта,взаимодействие проводят в присутствиикубового остатка, образующегося привыделении целевого продукта вакуумперегонкой, и процесс ведут при 20 -80 С. 2. Способ по п, 1, о т л и ч а - ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс ведут в присутствии в качестве катализатора диметилформамида.