Способ получения 5, 6-дигидро-4н-1, 3-оксазанов

,134 09 1)5 С 65 08 265/1 ГОСУД ПО ДЕ ЕНИ ОПИС ИДЕТЕПЬСТВ Н АВТОРСКОМ(57) Иэобре оксазинаний обще=И-СККалкил, н я упрощ ссортиме работан ио из соответ-К,СН -СКРвыше, в сревии кислоть напримерпечивает испольэов, 3-Оха 12, 3 В ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Ростовский государственный уни(56) С 1 огдапо С. ес а 1. 5,6-ПЬуйго 4 Н,3-0 хаг 1 пев Ггош о 1 еГпев, БупЬев.в, 1971, ч. 3, В 2, р. 92.Сдогйапо С, АшЫоа 11 у 1 а 1 оп оГ а 1 ЕапесагЬоху 11 с апЬудгЫез, БупСЬе 81 вь 1973 э И Эю р 40Т.П. Павель, Изучение реакции при соединения нитрилов к оксетанам, ЖОрХ, 1982, т. 18, вып. 1, с. 178.Е.С. Левченко, Е.М. Дорохова, Синтезы на основе И-ароилмоноиминодвуокисей серы, ЖОрХ, 1976, т.12, вып. 2, с. 439.Ес 1 св 1 е 1 п Е., НгЬапв 1 с 1 Т., 1 2 ъпез, АЫ 9Нег., Спеш, 1970, ч р. 185.(54) СПОСОБ ПОЛуЧКНия 5,6-ДИГИДРОН 1,3-ОКСАЗИНОВ ние касается эамеще КЗ), в частности соеди ормулы О-С(С Н ) К -СНК где К, = С 1- или замещенный фенил; К = Нр Кэ = Н или С,-С,-алкил, или К + К = -(СН ) в . К = С -С -алкилз ДС1 сили Женил, которые используют в синтезе биологически активных веществ. ия процесса и расширени а целевых продуктов разый способ. Последний ведуттвующего альдегидаи галоидуглеводсрода-СТ, где (К,-К ) указаное бенэонитрйла в присутстЛьюиса, как катализатора,С 1 или БпСТ, Способ оберощение процесса эа счетия доступных исходных сое динений и "окращения времени процес- а до 2-3 ч, а также дает возможость .расширить ассортимент целевых еществ, образующихся с хорошим выодом (до 772). 1 э.п. Ф-ль 1.Изобретение относится к областиорганической химии, а именно, к новому способу получения 5,.6-дигидро 4 И,3-оксазинов, которые находятприменение в синтезе биологическиактивных соединений,Целью изобретения является упрощение технологии процесса и расширениеессортимента целевых продуктов, 10Эта цель достигается способом получения 5,6-дигидроН,3-оксазинов,заключающимся во взаимодействии соответствующего алифатического или ароматического альдегида с третичнци илиВторичным хлоруглеродом и избыткомбенэонитрилои в среде бензонитрилав качестве органического растворителяв присутствии в качестве кислотногзкатализатора кислоты Льюиса, например 20БЬС 2,. или БпСХП р и и е р 1, Получение 2-фенил 4,4,6-триметил-,б-дигидро,3-оксаэина (1 а),К 20 ил бензонитрила, охл"жденногодо 0 С, быстро прибавляют 9 г(О,ОЗ моль) БЬСХь и, через 1-2 мин,2,8 г (0,03 моль) трет-бутилхлорида,.К 5 еремешиваемой смеси через 5 мин/альдегида, растворенного в 15 ил бензонитрила. УбираЮт лепяную баню и оставляют смесь нагреваться до комнатной температуры, При этом наблюдаетсяразогревание, По окончании реакции иохлаждении до комнатной температуры(10-15 мин) смесь разбавляют эфиромдо начала кристаллизации. Выпавшийосадок гексахлорантимоната 2-Фенил 4,4,6-триметил 5,6-дигидро,3-оксаэиния отфильтровывают и промывают100 ил диэтилового эфира, Полученныекристаплц суспенднруют в 100 ил диэтилового эфира, добавляют 120 мл25%-ного раствора КОН и перемешиваютв течение 1-2 ч, Эфирный слой отделяют и промывают насыщенным растворомИаС 1 и дважды водой, упаривают эфир,остаток перекристаллизовьц ают иэ язовпропанола и суш-т на воздухе; Т,пл 8034 ас. В лод 1,69 г (27,8%).П р и м е р 2, Получение 2 6-пи. Фенил,4-диметил,6-дигидро-,3 оксазина (1 б).К смеси 3,2 г (0,03 моль) бензальдегида и 20 мл бензонитрила прн ох -лаждении до - 15"С добавляют 7,8 г(0,03 ИОль) БПС 1.1 и затем прн и реме -шивании вносят 2,8 г (0,03 моль) третбутилхлорнда Нагревают на водянойбане 10 мин, охлаждают до комнатнойтемпературы и разбавляют смесь эфиром (100 ил), Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 50 мл эфира иобрабатывают щелочью, как описановыше, Температура плавления 115-166 С.Выход 6,2 г (77,9%) .ИК-спектр, 4, см , 1080, 1260(СОС," ),Найдено, %: С 8 1,37; Н 713;И 5,38.Вычислено, %ф С 81,47; Н 7,22;И 5,28,.П р и и е р 3, Получение 2-Фезил 4, 4-диме тл- (и-ие ток сифе нил) ".5, 6 дигидро,3-оксазина (1 в),К раствору 3,6 г (0,03 моль) анисового альдегида в 15 мл бензонитрила при охлаждении до - 15 С добавляют 9 г, (0,03 моль) БЬСУ и затем добавляют 2,8 г (0,03 моль) трет-бутилхлорида, Смеси дают нагреться до комнатной температуры и после окончанияэкзотермической реакции разбавляютэфиром. Выделившееся масла отделяютдекантацней и обрабатывают щелочью,как описано выше, Полученную вязкуюжидкость очищают хроматографирование":на колонке (М О, бенэол), собираяфракцию с РГ = 0,5, Растворитель испаряют, продукт перекристаллиэовывают из изопропанола; т,пл, 109-110 С.Выход 2,6 г (29,7%),ИК-спектр, 4, си ". 1090, 1250(0,03 моль) трет-бутилхлорида. Дают 46смеси нагреться до комнатной температуры и еще 20 мин нагревают при 60 С,После охлаждения реакционную смесь разбавпяют до выделения масла, которое отделяют декантацией и обрабатывают щелочью, как описано вьпце; т,пл,126 С. Вьгход 7,16 г (77%).ИК-спектр д, см . 1090, 125(С-С); 1600 (РЬ); 1650 (С=И).Найдено, 7; С 69,22; Н 6,66; ч 9,00.С , Н 1, ОВычисл е н о, 7 ; С б 9 , 6 6; Н 5 , 8 5;Х 9 , О 3 . П р и м е р 8. Получение 2,6-дифенил-метил,5-тетряметилец,6 дигидро,3 - оксазина (1 з).Получают по вышеприведенной (пример 7) методике и 3,2 г (0,03 моль)бензяльдегидя, 9 г (0,03 моль) ЯЪС 1 зи 4 г (0,03 моль) 1-метил-хлорциклогексаня, Выпавшее после разбавленияэфиром масло дважды промывают эфироми подвергают действию щелочи, какописано выще, После испарения эфираполучено 5,8 г (63,37) маслообраэного продукта.ИК спектр, ), см . 1090, 190(О,ОЗ моль) бензяльдегидя в 20 млбецзоцитрнля, 9 г (Р 03 моль) ЯЬС)зи 4,2 г (О,ОЗ моль) д, -хлорэтилбецзола. Полученное после обработкищелочью масло очищают в хроматографической колонке (ЛУ., 0 , бецзол), собирая фракцию с Н= О,б; т.пл, 142 С(О, ЭЗ моль) кумилхлоридя. Остаток.после обработки щелочью очищают нахромятографической колонке (А 10 з,бецзол), собирал фракцию с В / = О,бб,т.пл. 127-128 С. Выход 5,7 г (47%),ИК-спектр, ), см: 1090, 12701349212 Вычислено, М: С 69,70; Н 4,83; М 3,53.Таким образоМ, предложенный способ позволяет упростить технологию прожсса за счет использования более доступнйх исходных соединений, сократить время процесса до 2-3 ч, расширить ассортимент целевых продуктов. К,СНО,Формула из обр е те ни я1 Способ полуения 5,6-дигидро- АВ-оксеввщФвобщей формулы 1 где О ния,и-В имеют выш казанные значес,н,лкил илимещенный ф дорода; дорода ил мещенный илл 2, Способ по п,1,щ и й с я тем, чтоты Льюиса используют) Фл,па - ли ф качестве кисло 8 ЬС 1 или БпСЗ. Составитель 3. ЛатыповаЛ. Герасимова Техред Л.Сердюкова Корректор М. Иаксимншинец1 едактоакаэ 2 Тираж 240 ВНИИПИ Государстве по делам йэобрет 3035, Москва, ЖПодпиССР ое ного комитета Сний и открытий Раушская наб. д, 45 дприятие, г. Ужгород, ул. Проектная Производственно-полиграфическое где В, - С-.С 1" или за К - атом в К - атом в 3о т л н ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью упрощения технологии процесса ирасширения ассортимента целевых про 5дуктов алнфатнческнй. или ароматичес 1кий альдегид общей формулы 11 где К, имеет вышеуказанные значения,подвергают взаимодействию с третичным или вторичным хлоруглеводородом общей формулы 1 П Зв,-сн;с-сЯ с бенэоннтрилом в среде беизнитрила в качестве органического створителя в присутствии в качест кислотного катализатора кислоты Л 5 иса.