Способ получения фенола

(50 4 С 07 С 39/04 37/6 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ:к ОСУДАРСТВЕККЫЙ КОМИТЕТ СССПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ(56) Патент США Ф 3825604,кл. 260-621, опублик. 23.07.74 .КагцЬдго Ноа, Яе 1 вхо Тошара 11,ЛцвцЕе ЯцгцК 1, 141 асЬ 1 то Та 8 а 11, Нудгоху 1 ай 1 оп оЕ Вепгепе ю 1 Ь Н 10 Ьу1 Ье цзе оГ саСесЬо 1 в апд Ге 4 сошр 1 ехез. - СЬев. Еес, 1976, 789-790Авторское свидетельство СССРВ 1097598, кл, С 07 С 39/04,21,03.83..(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА(57) Изобретение касается ароматических спиртов, в частноси фенола,который используют в производствефенолформальдегидных смол икаксырье в химической промышленности.Увеличение селективности процессадостигается использованием другогокатализатора и других режимов. Фенолполучают окислением бензола НгО: вводной среде в условиях межфазногокатализа с помощью смеси Ре(Ю)х 9 НгО и аммонийной соли - триметилцетиламмонийбромида при 35-50 С имолярном соотношении вода:бензол сН,О = 11 0-40 ):1: 10,5-3,0) . Выход фа-:нола по бензолу 827 при 1003-ной селактивиости против выхода ВОХ (баваиыоиийиой соли), 60 у. 1 в присутствии Сдругой соли - бензилтриэтиламмоний:хлорида).Изобретение относится к способамполучения фенола - ценного исходногосырья для химической промьппленности.Целью изобретения является увеличение селективности процесса за счетиспользования иного катализатора иизменения режимов пронедения процесса,Указанный интервал молярных соотОношений исходных реагентов выбранпотому, что при молярном соотношениивода: перекись водорода ниже 18:3реакция резко замедляется (пример 9),а ньппе 48:0,5 идет с невысокими вы 15ходами (пример 8). При,молярном соотношении триметилцетиламмонийбромид(ТИЦАБ): Ре (МО)9 НО вьппе .9,0:1,0и ниже 5,5:7,0 реакция также идет сневысокими выходами (примеры б и 4).Указанный температурный интервал;.проведения реакции ныбирают потому,что выше 55 фС выход фенола резкоуменьшается, что связано с разрушением катализатора, а ниже 35 С идетс невысокими выходами (пример 10).При использовании в качестве катализатора межфаэного переноса бен- .зилтриэтиламмонийхлорида (БТЭАХ) итетрабутиламмонийбромида (ТБАБ) реак-З 0ция идет с меньшими выходами, чем прписпользовании триметилцетиламмонийбромида (примеры 11 и 12).Пример 1. Вб, мл."9 Н О 6,6:3,0). Затем добавляют врастнор 1 мл (1,13:10 моль) бензо" .ла и 4,9 мл (2,251 О моль) 15%-ного раствора перекиси водорода (молярное соотношение вода;бенэол:перекисьводорода 30:1:2).Реакцию проводят при 50 С н стати-ческой системе при .интенсивном перемешинании в течение 3 ч.Катализат обрабатывают тремя порциями эфира объемом 1 мл каждая, эк 50стракт анализируют на хроматографес капиллярной колонкой БЕдлиной40 м, Продукт гидроксилирования бенэола выделяют и охарактериэовынаюттакже методом хроматомасспектрометриипри энергии ионизирующих электронов5580 е 7 и температуре источника 220 С.Выход фенола по бензолу 82(0,81 г фенола), селектинность 100 . П р и м е р 2. В 9,7 мл (0,543 моль) дистиллированной воды растворяют 15 мг (3,7 10моль) денятиводного нитрата железа (111) и 30 мг (8,24 1 О моль) ТИЦАБ (молярное соотношение ТМЦАБ : Ре(МОз)з " 9 Н О б,б:3,0). Затеи добавляют в раствор 1 мл (1,13 Омоль) бензола и 1,3 мл (5,63 10моль) 5 -ного раствора перекиси водорода (молярное соотношение вода:бенэол:перекись водорода 48",1:0,5).Реакцию и анализ проводят по методике, описанной н примере 1.Выход фенола .по бензолу 603, селективность 100 .П р и м е р 3. В 3,64 мл(0,20 моль) дистиллированной воды растворяют 15 мг (3,7Омоль) де-вятиводного нитрата железа (111) и30:мг (8,25 1 Омоль) ТИЦАБ (моляр"ное соотношение ТИЦАБ: Ге(Ю) х"9 Н 20 6,6:3,0). Затем добанляют враствор 1 мл (1,13 1 Омоль) бензола и 736 мл (3,38 1 Омоль) 15%-ного раствора перекиси водорода (молярное соотношение вода:бенэол:перекисьводорода 18:1:3),Реакцию и .анализ проводят по методике, описанной н примере 1.Выход фенола по бензолу 623, селективность 100%.П р и м е р 4. В б, мл(0,34 моль) дистиллированной водырастворяют 45,4 мг (1,12 10 смоль)девятиводного нитрата железа (111)и 18,2 мг (5,0 10 з моль) ТИЦАБ молярное соотношение ТИЦАБ: Ре(БОз)9 НО 4,0:9,0) . Затем добавляют нраствор 1 мл (1,13 10 моль) бензола и 4,9 мл (2,25 Омоль) 15 -ного раствора перекиси водорода (молярное соотношение вода:бензол:перекисьнодорода 30:1:2),Реакцию и анализ проводят по ме-тодике, описанной в примере 1.:Выход фенола по бензолу 43 - 45 ,селективность 10%.Пример 5. В 6,1 мл"9 НО 5,5:7,0). Затем добавляютвраствор 1 мл (1,13 10моль) бензола и 4,9 мл (2,2510моль) 15 Хного раствора перекиси водорода (мо(0,34 моль) дистиллированной воды растворяют 15 мг (3,7 10моль) девятиводного нитрата железа (111) и 18 мг (8,24 10моль) бензилтриэтиламмонийхлорида (молярное соот,ношение БТЭАХ : Ре(НО) .9 НО б,б: :3,0). Затем добавляют в раствор, 1 мл (1,13 10моль) бензола и 55 4,9 мл (2,2510 моль) 153-ногораствора перекиси водорода (молярное , соотношение вода:бензол:перекись водорода 30:1:2),лярное соотношение вода:бенэол:перекись водорода 30:1:2),Реакцию и анализ проводят по методике, описанной н примере 1.Выход фенола по бенэолу 607, селективность 1007.П р и м е р 6. В 6,1 мл (0,34 моль) дистиллированной воды растворяют 2,5 мг (0,6210моль).1 О девятиводного нитрата железа (П 1) и 55,0 мг (15,0 1 Омоль) ТМЦАБ (молярное соотношение ТМЦАБ : Ге(МО) " "9 НО 12,1:0,5), добавляют в раствор .1 млАЙ 3 О моль) бенэола и 4,9 мл (2,2510 моль) 153-ного раствора15 перекиси водорода (молярное соотношение вода:бензол:перекись водорода 30:1:2).Реакцию и анализ проводят по методике, описанной в примере 1.20Выход фенола по бенэолу 45 Х, селективность 1007.П р и м е р 7. В 6,1 мл (0,34 моль) дистиллированной воды растворяют 5,0 мг (1,24 О моль)-525 девятиводного нитрата железа (111) и 40 мг (1,1 10моль) ТИЦАБ (молярное соотношение ТМЦАБ:.Ре ОЯО) 9 НО 9,0:1,0). Затем в раствор добавляют( 1 мл (1, 13 10 смоль) бензола и 4,9 мл (2,2510моль) 153-ного раствора перекиси водорода (молярное соотношение вода:бензол:перекись водорода 30:1:2) .Реакцию и анализ проводят по ме тодике, описанной в примере 1.Выход фенола по бензолу 557, се-. лективность 1007.П р и м е р 8, В 10,7 мл (0,59 моль) дистиллированной воды растворяют 15 мг (3,7 1 О э моль) девятиводного нитрата железа (111) и 30 мг (8,24 10 5 моль) НИЦАБ (малярное соотношение ТМЦАБРе(Ю) 9 НО 6,6 З,О), добавляют в раствор 1 мл45 (1,1310 моль) бенэола и 0,3 мл (1,3 10 э моль) 5 Х-ного, раствора. перекиси водорода (молярное соотношение вода:бензол:перекись водорода 52,2:1;0,12).Реакцию и анализ проводят по методике, описанной в примере 1.Выход фенола по бензолу 353, селективность 1003.Пример 9. В 1,2 мл(6,6 .10 моль) дистиллировайной воды растворяют 15 мг (3,7 1 О" моль) девятиводиого нитрата железа (111) и 30 мг .(8,24" 10моль). ТМЦАБ (молярйое соотношение ТМЦАБ : Ре(ИО)" "9 НО 6,6:3,0). Затем добавляют 1 мл (1,13 1 Омоль) бензола и 9,8 мл (4,5.10моль) 157-ного раствора перекиси водорода (молярное соотношение вода:бензол:перекись водорода 5,8:1,0:4,0).Реакцию проводят при 50 С в статической системе при интенсивном перемешивании в течение 3 ч. Анализ ве. - дут по методике, описанной в примере 1.Выход фенола по бенэолу 477, селективность 1007.При проведении данной реакции в описанных условиях с использованием таких же количеств исходных реагентов, но в течение 8 ч выход фенола по бенэолу возрастает до 607, селективность 1007.П р и м е р 10. В 8,5 мл(0,47 моль) дистиллированной воды растворяют 15 мг (3,7,10моль) де" 1 вятиводного нитрата железа (111)и 30 мг (8,24 .Омоль) ТМЦАБ (молярное соотношение ТМЦАБ : Ре(БО)9 НО 6,6:3,0). Затем в раствор добавляют 1 мл (1,1310 моль) бенэола и 2,5 мл (,3 10моль) 157 ного раствора перекиси водорода (молярное соотношение вода:бензол:перекись водорода 41,6:1:1),Реакцию проводят при 60, 55, 40,35, 20 С в статической системе приинтенсивном перемешиванин в течение 3 ч,Анализ проводят по методике, описанной в примере 1.Выход фенола по бенэолу в случаепроведения реакции при 60 фС 12 Х, при55 фС 807,при 40 С 713, при 35 фС 603,при 20 С 287 Селективность во всехслучаях 00;268 62 Составитель А.Евстигнеев Техред И.Попович Корректор Е,Рошко Редактор Н.Гунько Заказ -991/23 Тираж 379 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 1 13035, Иосква, Ж, Раушская наб д. 3/5Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул .Проектная,Реакцию и анализ првопят по методике, описанной н примереВыход фенола п бензолу 60-657 прн 1007-ной селективности,П р и и е р 12. В 6,1 мл (0,34 моль) дистиллированной воды растворяют 1 Ь мг (3,7 1 Омоль) девятиводного нитрата железа (111) и 27 мг (8,23 10моль) тетрабутиламмонийбромида (молярное соотношение ТБАБ : Ре(БО).9 Н 0 6,6:3,0). Затем добавляют в раствор 1 мл (1,13 " ф Омоль) бенэола и 4,9 мл (2,2510моль) 157-ного раствора перекиси водорода (молярное соотношение вода:бензол:перекись водорода 30:1: е 2) Реакцию и анализ проводят по методике, описанной в примере 1.Выход фенола по бенэолу 30-357,селективность 1007.,При проведении реакции окисления бензола перекисью водорода в течение 3 ч при 50 С с использованием катализатора, в котором отсутствует соль металла (Ре(ИОэ) 9 НО), фенола в продуктах реакции не обнаружено,Прн проведении реакции окисления бензола перекисью водорода в течение 3 ч прн 50 С с использованием катализатора, в котором отсутствует четвертичная аммонневая соль (,МЦАБ либо БТЭАХ, либо ТБЛБ, выход фенола по бензолу не превышает 8-107,Формула изобретения10 Способ получения фенола путемокисления бензола перекисью водоро -да в присутствии железосодержащегокатализатора и катализатора межфаэного переноса, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве железосодержащего катализатора используютдевятиводный нитрат трехвалентногожелеза, а в качестве катализаторамежфаэного переноса - триметилцетиламмонийбромид и процесс окисленияведут при 35-50 С в водной среде примолярном соотношении воды, бензола и 25перекиси водорода 30-48:1:0,5-2,0 ипри молярном соотношении триметилцетиламмонийбромида и девятнводногонитрата трехвалентного железа 5,59,0:1,0-7,0.