Способ получения 3-хлорили 3, 5-дихлоранилина

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИН 19) 111 1560 А 51)4 С 07 С 87/6 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 7) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ХЛОР 5-ДИХЛОРАНИЛИНА гидрированиетствующих хлорзамещенных аниобщей Формулы оотв лино 503179. где К - водород или х и Ч водород или х причем по крайней мере хлор, в присутствии пал тализатора и каталитич неорганического реагенор,один и них а адиево ких ко ичестве хлора в сре и нагре о т л и ни оизводного бензола п а и повышенном давлени и с я ел я выхо еорганич зуют безводныи как хлористый, тый водород, ил водород в прису стве растворите такой как 1,2-д 4 ихлорбензол. ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИИ(56) Выложенная заявка ФРГкл. С 07 С 87/60, опублик,что, с целью увеличеевого продукта, в каче- еского реагента испольгалоидводород, такой бромистый или иодиси безводный хлористый тствии иода, а в качеля - полихлорбензол, ихлорбензол или 1,2, 12615Изобретение относится к способуполучения 3-хлор- или 3,5-дихлоранилина, используемого в качестве полупродукта в производстве красителей,медпрепаратов и в других областях 5химической промышленности,Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта,Указанная цель достигается использованием новых катализаторов - безвод ного хлористого, бромистого или иодистого водорода или безводного хлористого водорода в присутствии иода, атакже использованием новых растворителей, таких как 1,2-дихлор- или ,2,4- 15трихлорбензола. Изобретение иллюстрируется следующими примерами,П р и м е р 1. 3,5-Дихлоранилин,В автоклав емкостью 125 см изнержавеющей стали загружают: 0,782 г(4 х 10 моль) 3,4,5-трихлоранилина,20 мл 1,2,4-трихлорбенэола и 0,2 гкатализатора, представляющего собой25палладий, нанесенный на активныйуголь (удельная поверхность 1300 м/г,. весовое содержание палладия 57),Иэ автоклава удаляют кислород. путем продувки азотом, затем водородом. После этого вводят с помощьюзапасника, содержащего безводный хлористый водород под давлением, 0,146 г(4 х 10 моль) НС 1, затем давлениев автоклаве доводят до 9 бар (при 35комнатной температуре) с помощью водорода. Реакционную смесь нагреваютдо 210 С и выдерживают в течение 6 чопри этой температуре, Давление повышается примерно до 15 бар, Затем 40автоклав охлаждают, дегаэируют и открывают, Реакционную смесь обрабатывают водой с добавленным в нее гидроксидом натрия до полной нейтрализации хлористого водорода, 45Катализатор отфильтровывают, промывают водой и трихлорбензолом.Органическую фазу отделяют и анализируют с помощью газожидкостнойхроматографии. 50Стегень превращения 3,4,5-трихлоранилина 1007., а выход 3,5-дихлоранилина 96,5% (0,647 г), Кроме того,образуется 3,57 3-хлоранилина. Степень дехлорирования растворителя 55составляет 0,16 мол.7 НС 1 по отношению к растворителю.Л р и м е р 2. 3,5-Дихлоранилин. 60ВПовторяют пример 1, проводя процесс под давлением водорода 20 бар(измерено при комнатной температуре)или примерно 35 бар при 210 С. Длястепени превращения 100% 3,4,5-трихлоранилина выход 3,5-дихлоранилинасоставляет 97,9%, а выход 3-хлоранилина - 2,17. Степень дехлорированиярастворителя 0,167,.П р и м е р 3, 3,5-Дихлоранилин.Повторяют пример 1, однако загружают 1,46 г (40 х 10" моль) безводногоНС 1 и процесс проводят под давлением23 бар водорода (измерено при комнатной температуре, а давление прио210 С 40 бар. Степень превращения3,4,5-трихлоранилина 1007 Выход 3,5 дихлоранилина 997, выход метахлоранилина 17, Степень дехлорированиярастворителя 0,06%.П р и м е р 4. 3,5-Дихлоранилин,Повторяют пример 2, заменяя 3,4,5 трихлоранилин на 2,3,4,5-тетрахлоранилин и используя 0,4 г того жепалладиевого катализатора вместо0,2 г, После протекания процессав течение 10 ч в условиях примера 2степень превращения 2,3,4,5-тетрахлоранилина составляет 1007, выход3,5-дихлоранилина - 98,57, а выход3-хлоранилина - 1,57, Степень дехлорирования растворителя 0,067П р и м е р 5. 3,.5-Дихлоранилин,Процесс проводят аналогично примеру 1. Загружают 0,782 г (4,0 хх 10моль) 3,4,5-трихлоранилина,20 мл 1,2,4-трихлорбензола, 0,2 гкатализатора (57.-ного РЙ на угле)0,00635 г (5,0 х 10 г-атома) безводного иода.Автоклав заполняют водородом додавления 5 бар (измерено в комнатных условиях) или около 9 бар при210 С, После протекания процессаов течение 8 ч при 2 10 С получаютпри степени превращения исходного3,4,5-трихлоранилина 94,67 3,5-дихлоранилин с выходом 96,87 в расчетена превращенный 3,4,5-трихлоранилин.Степень дехлорирования растворителя0,02%,П р и м е р 6. 3,5-Дихлоранилин.Процесс проводят, как описано-эв примере 5, но используют 5 х 10 гатом иода. После протекания процессаов течение 7 ч при 210 С получают пристепени гревращения 3,4,5-трихлоранилина 1007 3,5-дихлоранилин с выхо 1261дом 98,87. Дехлорирования растворителя нет.П р и м е р 7, 3,5-Дихлоранилин,Повторяют пример 1, заменяя 3,4,5 трихлоранилин на 2,3,5,6-тетрахлоранилин,Загружают 0,92 г (4,0 х 10 моль)2,3,5,б-тетрахлоранигчна, 0,25 г катализатора (57-ный Рд/С), 20 мл 1,2,4-трихлорбензола, 0,793 г (6,2 х 0-зх 10 моль) иодистого водорода.В автоклаве устанавливают давлениеводорода 6 бар (измерено при комнатной температуре) и реакционную смесьовыдерживают в течение 10 ч при 210 С 5(давление повышается до 11 бар при210 С), Обработку и анализ реакциононой смеси осуществляют аналогичнопримеру 1, При степени превращения2,3,5,б-тетрахлоранилина 1007 получа- Юют 3,5-дихлоранилин с выходом 99,97,Степень дехлорирования растворителя0,057.П р и м е р 8, 3,5-Дихлоранилин.Повторяют пример 7,. загружая 2,04 г 25-звместо 6, 2 х 10 моль, После протеканияпроцесса в течение 2 ч в тех же условиях степень превращения 2,3,5,6 тетрахлоранилина составляет 98,57. 30Получают 3,5-дихлоранилин с выходом98,77 в расчете на превращенный)2,3,5,6-тетрахлоранилин, Степеньдехлорирования растворителя 0,1%.35П р и м е р 9, 3,5-Дихлоранилин.В условиях, описанных в примере 1,в автоклав емкостью 250 мл из нержавеющей стали загружают 2,44 г(8 х 10 моль) иодистого водорода, изаполняют автоклав водородом до давления 5 бар (измерено в комнатных 5оусловиях) или около 9 бар при 210 С.После протекания процесса в течение 5 ч при 210 С, получают при стеопени превращения 3,4,5-трихлоранилина 1007. 3,5-дихлоранилин с выходом99%, Дехлорирования растворителя нет.П р и м е р 10. З-Хлоранилин,Повторяют пример 9, заменяя 3,4,5 трихлоранилин на 3,4-дихлоранилин.После протекания процесса в течение7 ч в тех же условиях получают 3-хлоранилин с выходом 1007 при степенипревращения 3,4-дихлоранилина, рав 560ной 100%. Степень дехлорированиярастворителя 0,097,П р и м е р 11, З-Хлоранилин,Воспроизводят пример 9, заменяя3,4,5-трихлоранилин на 2,3-дихлоранилин, После протекания процесса в течение 28 ч в тех же условиях получа"ют 3-хлоранилин с выходом 1007. пристепени превращения 2,3-дихлоранилина,равной 1007, Степень дехлорированиярастворителя 0,097.П р и м е р 12, З-Хлоранилин,Воспроизводят пример 9, заменяя3,4-трихлоранилин на 2,4,5-трихлоранилин и загружая 0,5 г того же катализатора вместо О, 1 г, После протекания процесса в течение 10 ч в тех жеусловиях получают 3-хлоранилин с выходом 1007, при полном превращении2,4,5-трихлоранилина и промежуточныхсоединений. Степень дехлорированиярастворителя 0,09%.П р и м е р 13. 3,5-Дихлоранилин,В автоклав емкостью 225 см изнержавеющей стали загружают О, 196 г(1 х 10 моль) 3,4,5-трихлоранилина,40 мл 1,2,4-трихлорбензола, 0,8 гкатализатора (см, пример 1),Процесс проводят, как описанов примере 1, за исключением того,-3что вводят 2 х 10 моль хлористого водорода и нагревают при 160 С и при перемешцвании в течение 10 ч,Степень превращения 3,4,5-трихлоранилина составляет 100%, а выход 3,5 дихлоранилина - 96,57, кроме того,образуется 2% З-хлоранилина.П р и е р 14 З-Хлоранилин,В автоклав емкостью 225 см изнержавеющей стали загружают 4,54 г(0,028 моль) 2,3-дихлоранилина,1,95 г (0,012 моль) 3,4-дихлоранилина, 40 мл 1,2-дихлорбензола, 0,45 мл0,77 М раствора иодистоводороднойкислоты в 1,2-дихлорбензоле (или0,35 х 10 моль НЛ), 0,32 г описанногов примере 1 катализатора.Вводят водород до общего давления5 бар при комнатной температуре, заотем нагревают до 206 С. При равновесии общее давление составляет 12 бар,Затем реакционную смесь оставляютреагировать в течение 15,5 ч. Послеэтого автоклав охлаждают, дегазируют.Реакционную смесь нейтрализуют водным 10 М раствором гидроксида натрия,органическую фазу отделяют и анализируют с помощью газожидкостной хромаСоставитель Ю.ХроповРедактор Л.Веселовская Техред И.Ходанич Корректор В.Синицкая Заказ 5251/60 Тираж 379 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Производственно-полиграфическое предприятие, г,ужгород, ул.Проектная, 4 5 12 тографии, В данных условиях степень превращения 3,4-дихлоранилина составляет 1007., степень превращения 2,3- дихлоранилина 627. , Выход 3 хлоранилина в расчете .аЫ превращеннные дихлоранилины составля- ет 99,97.Применение изобретения позволяет увеличить выход целевых продуктов с 58,2 до 99,97