Способ получения метилизоцианата

-453,ГОСУДАРСТВЕННЬЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАЮ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТ ОПИСАНИ(71) Ордена Труни институт нефсов им. акад. Ю(56) 1.Патент Скл, 260-453 Р, о2.Патент США Вопублик. 1971 ( Бюл. В 16дового Красного Знамехимических процесГ.МамедалиеваС.М.Алиев, Ф.Р.Гадов, Ш.А,Мамедов,Ш.Свердлов и Д.Н.Хы( (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛИЗОЦИАНАТА с использованием взаимодействия цианатов щелочных и щелочноземельных металлов и хлористого метилав среде органического растворителяв присутствии катализатора - йодиданли брамида щелочного или щелочноземельного металла при нагревании, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью повьппения выхода целевого продукта, хлористый метил пропускаютчерез суспензию циаиатов щелочногоили щелочноземельного металла и йодида или бромида щелочного или щелочноземельного метапла при времени кон.тактировання 1-4 мин.1 12276Изобретение относится к способамполучения метилизоцианата, являющегося исходным сырьем в производстве эфиров И-метилкарбаминовой кислоты, 5Известен способ получения метилизоцианата путем взаимодействия фосгена с метиламином или его хлор-,гидратом при 250 С с дальнейшим разложением Ч-метилкарбамоилхлорида( 1), ОНедостатками данного способа являются применение ядовитого фосгена, метиламина, получаемого, в своюочередь, из ядовитого метиловогоспирта и аммиака с низким выходом, 15превращение большого количества хлора в хлористый водород, нейтрализация которого приводит к образованиюхлоридов в количестве 2 моль на1 моль метилизоцианата, коррозия оборудования, сложность технологии, образование загрязненных сточных воц ит.д.Наиболее близок к предлагаемомупо технической сущности и достигаемому результату способ получения метилазоцианата, заключающийся во взаимодействии цианатов щелочных илищелочноземельных металлов с органическими хлоридами в апротонном растворителе ( И Б-диметилформамид, И,Идиметилацетамид и т.д.) в присутствиикатализатора йодидов или бромидов щелочного или щелочноземельного металла,Процесс осуществляют в периодических реакторах-мешалках путем нагревания смеси 0,5-5 моль (0,8-1,2 моль)цианатов, 0,01-10 моль (0,5-0,25 моль)катализатора, 10-100 моль (25-50 моль)растворителя и 1 моль органическогохлорида при 25-300 С (50-150 С), дав/лении от менее 1 до 703 кг/сми времени контактирования 50 мин. Гослеэтого образующийся изоцианат определяют в реакционной смеси с помощьюИК-спектрального анализа. Выход изоцианатов составляет 6,8-553 (данныеИК-спектрального анализа). Остальныепродукты (453 и более) представляютсобой изоцианураты 1.2,Однако известный способ характеризуется низким выхоцом целевого продукта, необходимостью применения цавления 1,в случае получения метилизоцианата), сложность выделения целевых продуктов из-за наличия побочных продуктов в реакционной смеси, а также необходимостью применения большого 22 2избытка растворителя (10-100 моль . предпочтительно; 25-50 моль на 1 моль хлорида) с целью снижения скорости полимериэации образующихся иэоцианатов, что резко снижает производительность реактора и других вспомогательных аппаратов.Цель изобретения - получение метилизоцианата с высоким выходом.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения метилизоцианата с использованием взаимодействия цианатов щелочных или щелочноземельных металлов и хлористого метила в среде органического растворителя в присутствии катализатора - йодида или бромида щелочного или щелочноземельного металла при нагревании хлористый метил пропускают через суспензию цианатов щелочного или щелочноземельного металла и йодида или бромида щелочного или щелочноземельного металла при времени контактирования 1-4 мин.Способ осуществляют следующим образом.Хлористый метил (гаэ) непрерывно пропускают через жидкий слой суспензии циановокислой соли в смеси полярного и неполярного растворителей и растворенного в них катализатора йодида щелочного или щелочноземельного металла со скоростью 22,4 67,2 л на 1 моль цианата, обеспечивающей время контакта хлористого метила с цианатом и катализатором не более 3 мин,при 60-120 С, и метилизоцианат по мере его образования непрерывно удаляют иэ реакционной зоны, Отношение растворителя к метилхлориду не более 5:1 моль.Благодаря такому способу контактирования хлористого метила с цианатом щелочного и щелочноземельного металла в присутствии катализатора йодида щелочного или щелочноземельного металла побочные реакции полимериэации метилизоцианата подавляются и выход его увеличивается до 92-977. Так как из реактора отводится метилизоцианат 987-ной чистоты, исключается его повторная очистка. Упрощается также разделение реакционной смеси, так как практически отсутствуют полимерные продукты.Количество растворителя в реакторе согласно предлагаемому способу посравнению с известным снижается неменее, чем в 2 раза.10 5 20 25 30 35 40 45 50 зов ания 55 Таким образом, контактированиехлористого метила с цианатом и катализатором осуществляют непрерывнымпропусканием газообразного метилизоцианата через жидкий слой суспензиицианата со скоростью, обеспечивающейвремя контактирования не более 3 мин,и метилизоцианат по мере образованиянепрерывно удаляют из реакционнойэоны.П р и м е р 1. В четырехлитровыйреактор (диаметр 5 см, высота2000 мм) с электрическим обогревом,загружают 265 г (2,5 моль) метаксилола, 355 г ( 5 моль) диметилформамида, 60 г (0,5 моль) бромистого калия, 300 г технического циановокис- .лого калия, в том числе 243 г (3 моль)циановокислого калия и 57 г К СОЗ2(0,41 моль), с размерами частиц неболее 0,1 мм. Смесь перемешивают путем подачи в реактор сухого азотаи одновременно включают нагрев. Повьппают температуру в реакторе до120 С, после чего прекращают подачуазота и начинают подачу 151 г(3 моль) хлористого метила со скоростью 22,1 л/моль циановокислогокалия в час. Время контакта 2,5 .мин,Непрерывно отводят образующийсяметилизоцианат из реактора через холодильник в приемник, Выход метилиэоцианата 137 г, что составляет 807от теоретического. Чистота полученного метилизоцианата98 Х, СодерОжимое реактора охлаждают до 25 Си Фильтрованием отделяют смесь хлористого калия, непрореагировавшегоКОСИ и карбоната калия. Фильтрат,состоящий иэ м-ксилола, диметилформамида и растворенного в них бромистого калия, возвращают в реактор дляповторного использования.П р и м е р 2. В реактор загружают метаксилол, диметилформамид,бромистый натрий и циановокислыйнатрий в мольных соотношениях, указанных в примере 1, и, соблюдая условия, описанные в примере 1, черезполученную суспенэию с размерамичастиц 0,1 мм и менее пропускаютхлористый метил в количестве, указанном в примере 1, и получают128,3 г метилизоцианата, что составляет 753 от теоретического,П р и м е р 3. В реактор загружают 365 г (5 моль) диметилформамида, 530 г (5 моль) этилбензола,1227622 4 119,2 г (1 моль) бромида калия и248 г (2 моль) циановокислого кальция, смесь нагревают до 150 С и отгоняют 212 г (2 моль) этилбензола.Далее смесь охлаждают до 70 С и вреактор подают 252,5 г (5 моль) хлористого метила со скоростью 45 л на1 моль циановокислого кальция в час,температуру повышают до 30 С и получают 178 г метилиэоцианата, что составляет 787 от теоретического на взятый циановокислый кальций. Чистота метилизоцианата 987.Выходы метилизоцианата при соблюдении условий, описанных в примере 1, иэ различных солей в среде различных растворителей даны в таблице.П р и м е р 4. В четырехлитровый реактор (диаметр 5 см, высота 2000 мм) с электрическим обогревомзагружают 530 г (5 моль) метаксилола, 730 г (О моль) диметилформамида, 83 г (0,5 моль) йодистого калия, 300 г технического циановокислого калия, в том числе 243 г(3 моль) циановокислого калия и 57 гКСОэ (0,41 моль), с размерами частиц не более 0,1 мм,Смесь перемешивают путем подачив реактор сухого азота и одновременно включают нагрев. Повышают темпераотуру в реакторе до 130 С, после чегоснижают ее до 60"С, прекращают подачу азота и начинают подачу 151 г(3 моль) хлористого метила со скоростью 22,1 л/моль циановокислого калия в час. После подачи 1,5 моль(75,75 г) хлористого метила температуру в реакторе постепенно повьппают до 100 С и непрерывно отводят образующийся метилизоцианат из реактора через холодильник в приемник,Выход метилизоцианата 162,5 г, чтосоставляет 957 от теоретического. Чистота полученного метилизоцианата987Содержимое реактора охлаждаютдо 25 С и фильтрованием отделяютсмесь хлористого калия и карбонатакалия, Фильтрат, состоящий иэ м-ксилола, диметилформамида и растворенного в них йодистого калия, воэвращают в реактор для повторного испольТаким образом, при использованиипредлагаемого способа увеличиваетсявыход метилизоцианата до 92-977,подавляется образование побочных про1227622 дуктов полимеризации метилизоцианата, кентов реакционной .смеси в частносупрощается технология процесса в це- ти, а также увеличивается производилом и технология разделения компо- тельность реактора,Чистота метилнзоцианата, 7. Выход метилизоцианата, Х Пример 99 Мезитилен ДЭФ" 98,3 96 Диэтилбензол. 98 Этилбензол 7 ДФФ 1 Ксилольная фракция 92 98 98 93 ДФМ ЭтилтолуолДиметилформамид." Диэтилформамид.Дифенилформамид,Редактор А.Огар Заказ 2259/25 Тираж 379 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул, Проектная, 4 Полярныйрастворитель тНеполярньйрастворитель Составитель В.ЖидковаТехред И.Верес Корректор М. Самборская