Способ получения алкенилзамещенных дигидрофуранов

/, 00 ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ТЕЛЬСТВУ У ОРС) С=С г Н-НилВ - С(О взанмодейст ного соедин СНз 1или Н,+Н(СН )нем 1,3-диния общей ил мулы К С (0) СН С (0) К, К=К - СН илий+К-С 3 ч 3 ) 9 СН )СН всее произво имодейс енными алкенами. ических соединен884-887.Виноградов М.Г ое присоединение и др. Окислитель ,3-дикарбонильенам в присут) и Сц (11). ерия химическая, 2084. нии к тов М СССР с. гОных соединствии ацетИзвестия АН1981, Р 9,ь ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ 21) 381231/23-0422) 15.11.8446) 23.02.86. Бюл. Р 771) Ордена Трудового Красногонамени институт органической химм. Н,Д.Зелинского72) М.Г,Виноградов, А.Е,КондорскГ.И.Никишин53) 547.722.07(088,8)56) Меликян Г.Г. и др, Синтездных 4,5-дигидрофурана взатвием ацетилацетона с сопр-Химия гетероцикий, 1980, 9 7,(54) (57 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКЕНИЛЗАМЕЩЕННЫХ ДИГИДРОФУРАНОВ общей формулы3 оХц, ф с бутадиеном или мирценом р дорганического растворителя в присутствии соли двухвалентной медипри нагревании, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта иупрощения процесса, в качестве соли двухвалентной меди используютхлорид меди, а в качестве органического растворителя используютпервичный алифатический спирт С, -С и нагревание ведут при 70-120 Си давлении 1-45 атм в присутствиипиридина и молекулярного кислородапри молярном соотношении дикарбонилного соединения, диена, хлоридамеди и пиридина 1:(0,5-2):(0,0150,05):(0,03-0,5).13028 гзагружают 10,8 г (200 ммоль) бутадиена, 20 г (200 ммоль) ацетилацето.на, 0,8 г (10 ммоль) пиридина и0,513 г (3 ммоль) СцСХ 2 НО, растворенной в 50 мл метанола. Смесьисходных реагентов нагревают до100 С под давлением 45 атм и барботируют при перемешивании смесьазота с воздухом, содержащую 27 1 О кислорода, со скоростью 170 мл/миннормальные условия) в течение 5 ч.Ректификацией реакционной смеси ввакууме выделяют 2,28 г (15 ммоль)2-метил-ацетил-винил,5-ди 12 Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкенилзамещенных дигицрофуранов или гексагидробензо(В 1 фуранов, которые могут найти применение в 5 качестве ароматизирующих добавок и препаратов, обладающих противовоспалительной активностью. СиС 1 2 ньо Пирндин Сопряженный диен Дикарбоиильиоесоединение При"мер иазва- г ммоль г ммоль ммоль г миол ние канва" иие 3 Димедон 14 100 Бута"диеи 4 То ие 14 100 То хсе 100 -и 5 -"- 14 100 6 ЛА" 10 7 ЛА 10 100 0,513 Э 0,24 3 00 Бута,4 диен100 0,513 3, 0,8 10 8 -"- 10 100 То же 5,4 9 -в 100 Иир. цен 100 То ме 27,4 1 О - 1 О 11 -и- О 100 -в,7 100 0,513 3 0,8 б 100 0,513 3 0,8 1 О 12 Диме- дон 14 100 -"- 3,7 13 То ие 14 100 -"- 13,7 100 0,513 3 0,8 1 О 14. 100 "и,4 200 0)513 Э 0,8 1014 15 Димедон 14 100 Бута,4диев1 О 100 То не ,5,4 100 0 0 0,8 О 0,8 10. 16 АА 100 0,513 3 100 3,44 20 0,8 О 1 О 100 -и-5,4 17 5,410,8 18 -и 100 -и 19 Димедон 3,5 2500 0,086 0,5 0,8 10 0,5 13 3 0,8 10 200ЛА - Ацетйлацетон.Процесс проводят в отсутствие молекулярного кислорода. Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.П р и м е р 1. В металлический реактор, футерованный тефлоном,5,4 . 100 0,513 3 0,8. 1 О 2 7 50 0 513 3 0 8 10 10,8 200 0,513 Э . 0,8 10 5 4 100 0 86 5 О 8 1 О 13,7 100 0,513 3 4 504Холерное соотно- тф Сщениедикарбонильноесоединение;диевжс 2 с,ра Про- в дол е Продувреакции од Раетвотель норе 2 760 45:0 005"01125:2:0,03:О,0,07 80 35 120еО 00 00 3 1 гидрофурана (т.кип. 110-112 С/ /20 мм рт.ст,). Выход 1000% на взятую соль меди.П р и м е р 2. В стеклянный реактор с пористой перегородкой загружают 27,4 г мирцена (200 ммоль), 20 г (200 ммоль) ацетилацетона, 0,8 г (1 О ммоль) пиридина и 0,513 г (3 ммоль) СцСХ 2 Н 20, растворенной в 50 мл амилового спирта. Смесь исходных реагентов нагревают доо120 С при нормальном давлении и НарНотируют через нее воздух со скоростью 40 мл/мин в течение 5 ч. Рек. 213028 4тификацией реакционной смеси в вакууме выделяют 3,2 г (13,7 ммоль)2-метил-ацетил-винил- 14-метилпент-енил) -4,5-дигидрофурана.Т.кип. 97-98 С/0,5 мм рт.ст. Выход910% на взятую соль меди.П р и м е р ы 3-8, Процесс проводят по методике примера 1.П р и м е р ы 9-14. Процесс про"1 О водят по методике примера .2.Загрузка исходных реагентов,условия проведения реакции И выходцелевого продукта приведены в таНлице,Заказ 723/35 . Тираж 379 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Строение всех полученных продуктов подтверждено методами ПМР- и ЙК-спектроскопии, масс-спектрометрии, ГЖХ и элементным анализом,Проведение процесса при соотношении исходных реагентов, отличном от предлагаемого, а также в отсутствие молекулярного кислорода приводит к понижению выхода целевого продукта (сравнительные примеры 5-19). Проведение процесса при температуре ниже 70 С приводит к значительному увеличению продолжительности реакции. Проведение процесо сов при температуре выше 120 С приводит к образованию значительного количества смолообразных продуктов, эа счет полнмеризации диена. Применение давления выше 45 атм нецелесообразно, так как образуется много смолообразных продуктов. Применение нитрата меди вместо хлорида приводит к резкому уменьшению выхода це левого продукта и сильному смолообразованию.Указанное молекулярное соотношение реагентов дикарбонильное соединение;диен:хлорид меди: пиридин 1:(0,5-2):(0,015-0,05):(0,03-0,5) выведено на основе многочисленных опытов. Отклонение от него приводят к понижению выхода целевого продукта.При большом избытке диена по отношению к дикарбонильному соединению (дикарбонильное соединение: :диен 1:2) происходит значительное образование смолообразных продуктов из-за полимеризации диена. При недостатке диена по отношению к дикарбонильному соединению (дикарбонипьное соединение:диен1:0,5) скорость реакции существенно понижается вследствие малойконцентрации диена в реакционной 5 смеси.Использование больших количеств хлорида меди нецелесообразно, поскольку согласно предлагаемому способу хлорид меди играет роль 10 катализатора и регенерируется в ходе процесса молекулярным кислородом;кроме того, в больших количестваххлорид меди труднорастворим виспользуемых реагентах и вызывает 15 их осмоление.Использование меньших количествхлорида меди приводит к значительному уменьшению скорости реакциивследствие малой концентрации ионовмеди в реакционной смеси.Использование больших количествпиридина нецелесообразно, поскольку не увеличивает положительногоэффекта.Использование меньших количествпиридина, приводит к сильному осмолению за счет выделяющейся в ходе реакции соляной кислоты.По предлагаемому способу целе- ЗО вые продукты получают с болеевысоким выходом (310- 2000% на сольметалла вместо 42-97% по известному способу); кроме того, используют дешевые и доступные реагенты", 35 отсутствует необходимость использования в качестве окислителя дорогостоящего Мп(ОАс)з и агрессивнойуксусной кислоты - в качестве растворителя, процесс проводится в ней тральной или слабощелочной среде,исключена стадия регенерацииМп(ОАс)э, проводимая с помощью пер,оксидов.нли электрохимическим способом.