Способ получения замещенных дигидрофуранов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИН СЮ 4 С 07 Э 307/2 1 22 ГОС ОБРЕТЕНИЕЛЬСТВУ кий,АРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ ОПИСАНИЕ ИЗ Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТ(71) Ордена Трудового КрасногоЗнамени институт органической химии им. Н.Д,Зелинского(56) Авторское свидетельство ССУ 469692, кл. С 07 Э 307/28, 19Е.1.НеЬа е 1 а 1 ОхЫаИоп ЬуМеСа 3, Ба 3 Ла. Х 1. ТЬе ГогшаМопоГ ИЬуйгойьгопз. - 1. Огя. СЬе1974, 39, У 23, р. 3457. 801213029(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАИЕЩЕННЫХ ДИГИДРОФУРЛНОВ общей формулы0 где В - метил или этоксигруппа, вэанмодействием ацетипацетона или ацетоуксусного эфира со стиролом в среде органического растворителя " . в присутствии соли металла при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве соли металла ис- Е пользуют хлорид двухвалентной меди, в качестве органического растворителя - первичный алифатический спирт С-Се и процесс ведут при 100-120 С и давлении 1-40 атм в при- Я сутствии пиридина и,молекулярного кислорода при молярном соотношении. еаа .дикарбонильного соединения, стиро-Я ла хлорида меди и пиридина 1: :(0,5-2):(0,015-0,05)й(0,03-0,5).4:)Изобретение относится к усовершенствованному способу полученияэамещенных дигидрофуранов, которыемогут найти применение в качествеароматиэирующих добавок в пищевойпромышленности.Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта иупрощение процесса,П р и м е р 1. В стеклянный.реактор с пористой перегородкой загружают 10 г (100 ммоль) ацетилацетона, 10,4 г (100 ммоль) стирола, 0,8 г (10 ммоль) пиридина и0,513 г (3 ммоль) СиС 1 х 2 НО, растворенной в 50 мл 1-гексанола. Смесьисходных реагентов нагревают до120 С и барботируют через нее воздух со скоростью 40 мл/мин в течение 5 ч. Ректификацией реакционной смеси в вакууме выделяют 2,42 г(12 ммоль) 2-метил-ацетил-фенил,5-дигидрофурана, т.кип. 126128 С/0,5 мм рт,ст, Выход 8007 навзятую соль меди.П р и м е р 2. В металлическийреактор, футерованный тефлоном, загружают 13 г (100 ммоль)ацетоуксусного эфира, 10,4 г (100 ммоль)стирола,0,8 г (10 ммоль)пиридина и0,513 г (3 ммоль) СцС 1 2 НО,растворенной в 50 мл этанола.Смесь ис-,ходных реагентов нагревают при 100 Спод давлением 40 атм при перемешива-.нии с барботированием смеси азота своздухом, содержащей 27 кислорода,соскоростью 170 мл/мин нормальныеусловия) в .течение 5 ч. Ректификацией реакционной смеси в вакуумевыделяют 2,8 г (2 ммоль) 2-метил-З-этоксикарбонил-фенил,5-дигидрофурана,т.кип. 140 С/0,5 мм рт.стВыход 8003 на взятую соль меди.П р и м е р ы 3-6. Процесс проводят по методике примера 1.П р и м е р ы 7-10. Процесс проводят по методике примера 2,.Загрузка исходных реагентов,условия проведения реакции и выходцелевого продукта приведены в таблице.Строение всех полученных продуктов подтверждено методами П 11 Р- иИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, ГЖХ и элементным анализом.Проведение процесса при соотношении исходных реагентов, отличномот предлагаемого, а также в отсутствие молекулярного кислорода при 1213029г 1 О 15 го г 5 30 35 40 45 50 55 водит к понижению выхода (сравнительные примеры 11-18). Проведениепроцесса при температуре ниже 100 Сприводит,к значительному увеличению продолжительности реакции. Прове,дение процессов при температуре выше 120 С приводит к образованиюзначительного количества смолообразных продуктов из-эа лолимеризации стирола. Применение давления выше 40 атм нецелесообразно,так какобразуется много смолообраэных продуктов, Применение нитрата меди вместо флорида меди приводит к резкомууменьшению выхода целевого продукта и сильному смолообразованию,Указанное молярное соотношение реагентов дикарбонильное соединение::стирол:хлорид меди:пиридин 1;(0,52):(0,015-0,05);(0,03-0,5) выведено на основе многочисленных опытов.Отклонения от него приводят к понижению выхода целевого продукта. При большом избытке стирола по отношению к дикарбонильному соединению (дикарбонильное соединение:стирол 1:2) происходит значительное образование смолообразных продуктов из-эа полимеризации стирола.При недостатке стирола по отношению к дикарбонильному соединению (дикарбонильное соединение;стиролъ 1:0,5) скорость реакции существенно понижается из-за малой концентрации стирола в реакционной смеси. Использование больших количеств хлорида меди нецелесообразно, по скольку согласно предлагаемому способу хлорид меди играет роль катализатора и регенерируется в ходе процесса молекулярным. кислородом",кроме того, в больших количестваххпорид меди труднорастворим в ис -пользуемых реагентах и вызывает ихосмоление.Использование меньших количествхлорида меди приводит к значительному уменьшению скорости реакциивследствие малой концентрации ионовмеди в реакционной смеси.Использование больших количествпиридина нецелесообразно, поскольку не увеличивает положительногоэффекта,Использование меньших количествпиридина приводит к сильному осмолению иэ-за выделяющейся в ходе реакции соляной кислоты.12 30294стоящего Мп(ОАс)з и агрессивной уксусной кислоты в качестве растворителя, процесс проводится в нейтральной .или слабощелочной среде, кроме того, исключается стадия регенерации Мп(ОАс)з, проводимая с помощью пероксидов или электрахимическим способом. Дикарбонильное соединение СцС 1 " 2 Н хО Пример Пир идии Стирол ммоль г ммоль г ммоль г Назваг ммоль ние АА 1 О 100 20 е 8 200 Оэ 513 3 0,8 100,24 34 500,4 5 0,513 3 10 100 10,4 100 10 100 10,4 100 0,513 310 100 10,4 100 0,257 1,5 АУЭ 13 100 10,4 100 0,86 5 0,8 10 50 0,513 3 АУЭ 13 100 5,2 АУЭ 13 100 10,4 100 0,513 3 10 АУЭ 13 100 10,4 100 0,513 3 10 100 10,4 100 0 О 11 АА 13 100 10,4 0100 0 0 12 Ауге 100 10,4 100 Зф" АА 14 АУЭ .15 АА 0,513 3 10 13 100 10,4 100 0,513 3 .10 100 10,4 100 1,7 10 0,8 10 0,24 3 0,8 10 0,086 0,53,44 200,513 3 10 100 10,4 100 О 100 10,4 00 16 17 АА 20,8 200 18 АУЭ 4,3 . 33 При осуществлении предлагаемого способа целевые продукты получают с более высокйм выходом (490-12907. на соль металла вместо 30-577 по известному способу), используются дешевые и доступные реагенты, отсутствует необходимость использования в качестве окислителя дорого-. 0,8 1 О 4 50 0,8 10 0,8 10 0,8 10 0,8 1 О 0,8 10 0,8 1 О1213029 Продолжение таблицы Т,фС Дав- Выход цеПродолжитель Растворитель ение,атм левогопродукт иост еакЕ на Сц + ции, ч 3,9 129 2,15 710 120 СНОН 1:2:0,03:0,1 120 Сбн 1 ОН 5110 Са НОН 10 3:0,035 4 120 Са НОН 5 1100 СНЕОН 5" АУЭ - Ацетоуксусный д Процесс провод ири в отсутствие молекулярного кислорода. Составитель И.Дьяченко Редактор Н.Егорова Техред М.Кузьма Корректор Г.Решетник. 7 ВЗаказ 723/35 Тираж 379ВНИИПИ Государственного копо делам изобретений и13035, Москва, Ж, Раушская иал ППП "Патент", г. Ужгород,ул Проектная, 4 олярное соотноение, дикарбоильное соединени стирол:СцС 1 ь.пи идин