Способ получения 3-фенокси-4-фторбензиловых эфиров алкоксииминометилциклопропанкарбоновых кислот

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИН 1)4 С 07 С 131/О ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ АТЕНТУ Н СН=Ж-ОВ У 39л Рисерч Маатсь Барии Соловей (О8.4 (088.8) . органртон и ская химия. /По Д. Оллис. в . М.: с, 290.нтная заявка 07 С 131/02,те 4 у кая пат 1 кл где Кимеетподвергают внением общей нные значениядействию с соулыЛУЧЕНИЯ 3-ФЕНОКЭФИРОВ АЛКОКСИ- НКАРБОНОВЫХ где К,еет указанные значе УДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТЯО 1187715 СН, 0 сн1И Но де К - изобутил или неопентил 1К, - водород или цианогруппа,т л и ч а ю щ и й с я тем, что оединение общей формулыИ, СН=И-ой, СН 3 СооиСН 3 Н1Изобретение относится к способу получения новых химических соединений, а именно 3-фенокси-фторбензиловых эфиров алкоксииминометилциклопропанкарбоновых кислот общей Формулыкоторые обладают инсектицидным и акарицидным действием и могут найти применение в сельском хозяйстве.Цель изобретения - разработка на основе известного метода способа получения новых соединений, обладающих ценными биологическими свойствами.П р и м е р 1. 3 -Фенокси- -ФторбензилК, цис -2,2-диметил- -3-изобутоксииминометилциклопропанкарбоксилат.Реакционную смесь, образованную 1,0 г 1 К, цис -2,2-диметил-изо- бутоксииминометилциклопропанкарбоновой кислоты, 1,32 г 3-фенокси- -фторбензилбромида и 0,48 г триэтиламина в 40 мл этилацетата нагревают до температуры кипения. Через 17 ч экстрагируют 50 мл порциями эфира. Экстракты соединяют, промывают 100 мл воды, а затем 100 мл раствора хлористого натрия сушат, отгоняют и получают 1,4 г вязкого желтого масла. Это масло хроматографируют на двуокиси кремния и элюируют 307-ным раствором диэтилово го. эфира в гексане и получают 670 мг целевого продукта.П р и м е р 2. с- Циано-фенокси-фторбензилК, цис -2,2-диметил-изобутоксииминометилциклопропанкарбоксилат.В раствор 1 г 1 Р, цис,2-диметил -3-изобутоксииминометилциклопропанкарбоновой кислоты в 12 мл толуола добавляют 0,33 г карбоната калия, 38 мг бисульфата тетрабутиламмония и раствор 20 мг хлористого бензилтриэтиламмония в 8 мл воды, а затем раствор 1,2 г с-циано-Фенокси-фторбензилбромида в 5 мл толуола. Затем добавляют еще 3 мл воды и реакционную смесь перемеши еноктвор 0,47 г цис,2-диметил нтоксииминометилциклопропан ой кислоты в 10 мл толуола т 0,5 г карбоната калия, ористого бензилтриэтиламмоствор 50 мг бисульфата тетммония в б мл воды и затем 0,89 г с-циано-ФеноксиВ рас -3-неопе карбонов добавляю 50 мг хл ния и ра рабутила тво 1187715 2вают и нагревают при 60 С в течение12 ч. Реакционную смесь охлаждаютдо комнатной температуры, вливаютв 100 мл воды и четыре раза экстраГируют 50 мл порциями диэтилОВОГОэфира. Экстракты соединяют, промывают водным раствором хлористогонатрия, сушат, отгоняют и получают1,5 г желтого масла, Это масло хро матографируют на двуокиси кремния,используя в качестве элюента 253-ныйраствор эфира в гексане, затем полученный продукт еще раз хроматографируют на двуокиси кремния, исполь зуя в качестве элюента смесь толуол-гексан-эфир (42:54:2) и получают 700 мг целевого продукта в виде масла.П р и м е р 3, 3-Фенокси- щ -Фторбензил-цис,3-диметил-не- опентоксииминометилциклопропанкарбоксилат.В раствор 0,47 г цис,2-диметил-неопентоксииминометилцикло пропанкарбоновой кислоты в 10 млтолуола добавляют 0,2 г карбонатакалия, 50 мг сульфата тетрабутиламмония и раствор 50 мг хлористогобензилтриэтиламмония в 6 мл водыи затем раствор 0,58 г 3-фенокси-фторбензилбромида в 10 мл толуола, Реакционную смесь перемешиваютои нагревают при 55-70 С в течение12 ч, охлаждают до комнатной температуры, вливают в 150 мл воды и 35трижды экстрагируют 100 мл порциямиэфира. Экстракты соединяют, промывают водным раствором хлористогонатрия, сушат над сульфатом магния,отгоняют эфир и получают 0,98 г бесцветного масла. Сырое масло хроматографируют на двуокиси кремния,используя в качестве элюентаэфир-гексан (15:1) и получают 0,86 гцелевого продукта в виде бесцветноговязкого масла.П р и м е р 4. с-Циано-фси-фторбензил-цис,2-диметил1187715 1 О Пример Химический сдвиг в м.д. (относительно ТИСв СОС 1 ) 0,9 (д 6 Н) 1,21 (д 6 Н) 1,6-2,5 (м, ЗН) 3,75 (дд 2 Н), 4,9 (с, 2 Н)0,9 (д 6 Н) 1,21 (дд 6 Н) 6,7-7,7 (м, 9 Н) 1,6-2,5 (м, ЗН) 3,75 (м, 2 Н) 0,9 (с, 9 Н) 6,2 (д 1 Н)1,2 (дд 6 Н) 6,7-7,7 (м, 9 Н) 1,6-2,0 (м, 2 Н) 3,7 (д 2 Н)0,9 (с, 9 Н) 4,95 (с, 2 Н)1,2 (м, 6 Н) 6,7-7,7 (м, 9 Н)1,6-2,0 (м, 2 Н) 3 7 (м, 2 Н) 6 2 (м, 1 Н) 6,6-7,6 (м, 9 Н) 0,9 (с, 9 Н) 1, 2 (дд 6 Н) 1,6-2, 0 (м, 2 Н) 3, 7 (м, 2 Н) 4, 95 (с, 2 Н) 6, 7-7, 7 (м, 9 Н) О, 9 (д 9 Н) 1, 2 (м, 6 Н) 1,6-2, 0 (м, 2 Н) 3,7 (м, 2 Н) 6, 2 (д 1 Н) 6,6-7,6 (м, 9 Н) 3-4-фторбензилбромида в 1 О мл толуола. Реакционную смесь нагревают при 75 С в течение 12 ч, охлаждают до комнатной температуры, вливают в 100 мл воды и трижды экстрагируют 50 мл порциями эфира. Экстракты смешивают, сушат над сульфатом магния, отгоняют и получают 1,5 г масла, сырое масло хроматографируют на двуокиси кремния, используя в качестве элюента смесь эфира и гексана, получают 1,02 г целевого продукта в виде вязкого желтого масла.П р и м е р 5. 3-Фенокси- -фторбензилК, цис -2,2-диметкц-З- -неопентоксииминометилциклопропанкарбоксилат.Как описано в примере 3, смесь 0,65 г 1 Ц цис -2,2-диметил-З-неопен- токсииминометилциклопропанкарбоновой кислоты 0,6 г карбоната калия раствором 60 мг бисульфата тетрабутиламмония и 60 мг хлористого бензилтриэтиламмония в воде и толуоле вводят во взаимодействие с 0,81 г 25 З-фенокси-фторбензилбромидом. Извлечение продукта по методике, описанной в примере 3, дает 1,42 г сырого продукта. После. очистки с помощью хроматографии получают30 0,77 г целевого продукта. 4П р и м е р 6 о( -Циано-фенокси-фторбензилЕ, цис -2,2- -диметил-неопентоксииминометилциклопропанкарбоксилат.В раствор 0,82 г 1 Е цис -2,2- -диметил-неопентоксииминометилциклопропанкарбоновой кислоты в 10 мл толуола добавляют 0,62 г карбоната калия, раствор 60 мг бисульфата тетрабутиламмония и 60 мг хлористого бензилтриэтиламмония в 8 мл воды и затем раствор 1,1 г Ы-циано-фенокси-фторбензилбромида в 10 мл толуола. Реакционнуюо смесь нагревают при 75-80 С в течение 18 ч, охлаждают до комнатной температуры, вливают в 300 мл воды и триж(ы экстрагируют 100 мл порциями эфира. Экстракты соединяют, промывают водньвф раствором хлористого натрия, сушат над сульфатом магния; отгоняют и получают 1,44 г желтого масла. Это масло хроматографируют на двуокиси кремния, используя 257"ный раствор эфира в гексане в качестве элюента и получают 1,22 г целевого продукта в виде желтого масла. Спектры ПИР полученных соединений приведены в табл.1.а б л и ц а 1г4600 1650 3-феноксибензил,2-диметил-изобутоксииминоциклопропанкарбоксилат 765 175 глСоставитель В. ТеренинТехред Ж.Кастелевич Корректор С. Ыекмар Редактор Е. Папп Тираж 383 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 6567/61 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная,4 Активность соединений по табл,1 по отношению к насекомым и клещам определяют, используя метод испытания токсичности соединений.1. Клещ паутинный двупятнистый.50-75 взрослых женских особей клеща паутинного двупятнистого ТесгапусЬцэ огТз.сае (КосЬ) помещают на нижнюю часть листьев конских бобов. Листья опрыскивают разбавляя ацетоновый раствор испытываемого соединения в воде, содержащий эмульгатор, и выдерживают при лабораторных условиях в течение 20 ч, после чего считают погибшие особи. Испытания проводят, используя несколько различных доэ испытываемых соединений.2. Совка хлопковая.Личинки совки хлопковой (Не 1 оСЫз кеа (Воййе испытывают, опрыскивая растения гороха разведенными в воде, содержащей эмульгатор, ацетоновыми растворами испытываемого соединения. Сразу же после опрыскивания 5 личинок помещают на растение и выдерживают в течение 44-46 ч, после чего сосчитывают погибших и умирающих личинок, Испытания осуществляют, используя несколько различных доз для каждого испытываемого соединения.В каждом случае токсичность соединений по табл.1 сравнивают с токсичностью стандартного пестицида35 (паратиона)затем относительную токсичность выражают в виде отношения количества соединения по табл.1 и количества стандартного пестицида,необходимых для того, чтобы вызватьодинаковый процент (50) летальностииспытываемых насекомых или клещей.Приняв активность стандартного пестицида эа 100, токсичность предлагаемых соединений представляют в видеиндекса токсичности, который сравнивает токсичность предлагаемых соединений с токсичностью стандартногопестицида. Индексы токсичности представлены в табл.2.,Таблица 2