Способ получения циклических дихлорфосфазенов

(51) С 01 В 25 08 С 79 0 ПИСАНИЕ ИЗОбРЕТЕН польская вог кой.И.МенГОсудАРстВенный нОмитет сссРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬГГИЙ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(71) Московский ордена ТрудКрасного Знамени институт тхимической технологии им. М носова(56) 1Сулковски В. Синтез и исследование олигомерных хлорфосДиссертация. М., МХТИ им, Дделеева, 1976, ч.2,2Авторское свидетельство СССРУ 761524, кл. С 08 3 79/02,опублик.1980.3, Авторское свидетельство СССРпо заявке Ь 3425789/23-05,кл. С 08 Ь 79/02, 982 (прототип). ЯО 1141069(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИКДИХЛОРфОСФАЗЕНОВ -(БРСВ) , - нагреванием тримера дихлорфосфазена в предварительно отвакуумированйой системев присутствии катализатора, о т л и"ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюувеличения выхода циклических дихлорфосфазенов и упрощения процесса,реакцию проводят в среде органического растворителя при 180-225 С втечение 25-35 ч, а в качестве катализатора используют пиридин в количестве 50-100 мол.Х в расчете наисходный тример.(БРСЗг), и может быть использовано при получении смазочных масел,комплексообразователей, модификаторов,полимеров органической природы.Известен способ получения цикличегских хлорфосфазенов формулы(МРСг ) -таммонолизом пятихлористого фосфора Г 1 .Однако выход циклических хлорфосфазенов невысок - не более 307,Кроме того, использование пятихлористого фосфора осложнено его высокойтоксичностью, процесс длительный(70 ч) и многостадийный.Известен способ получения циклических хлорфосфазенов (НРИ ), свыходом 30-357 реакций перегруппировки циклов при термической полимеризации смеси тримера дихлорциклофосфазенов и высших циклических хлорфосфазенов (КРИгмассовоесоотношение соответственно 10-95::5-10) при 230-250 в течение3-9 ч (.23.К недостаткам этого способа слепчет отнести невысокий выход циклических хлорфосфазенов и сложностьпроцесса их выделения в связи сЗОпараллельным образованием полидихлорфосфазена. Кроме того, труднопроконтролировать момент максимального образования циклических хлорфосфазенов, так как образовавшиесяциклические хлорфосфазены ( такжекак и тример дихлорциклофосфазеноввступают далее в реакцию полимеризации. Фактически окончание реакциив связи с невоспроизводимостьювремени процесса контролируют косвенно по степени конверсии тримерадихлорциклофосфазена в полимер,что неудобно в связи с отсутствиемметода определения невысоких степеней конверсии.Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемому результату является способполучения циклических хлорфосфазенов фРС 1 г 11 нагреванием тримерадихлорфосфазена при 230-250 фС ввакууме в течение 10-32 ч в присутствии в качестве катализатора тетра-фенил олова в количестве 50-100 55100 ммоль/моль тримера,(.33.К недостаткам следует отнестиневысокий выход циклических дихлор 069 Ъ14сообразно, так как не оказывает положительного воздействия на выход продукта.Продолжительность нагревания обус. - ловлена тем, что при продолжительнос-. ти менее 25 ч снижается выход целевого продукта, а увеличение продолжительности более 35 ч нецелесообразно, так как не влечет за собой . увеличения выхода. В качестве раство рителя используют бензол или хлорбензол, использование легколетучих растворителей, таких как гексан, четыреххлористый углерод нежелательно из-за возможности создания избыточ ного давления Ф герметично закрытых емкостях.В отсутствие растворителя при 180-225 О в вакууме будет идти медленный процесс полимеризации тримера 20 с образованием сшитого полидихлорфосфазена, являющегося отходом, В присутствии же растворителя реакция идет в сторону образования циклических хлорфосфазенов, а полимер 25 при этом вообще не образуется.Минимальное количество растворителя составляет 757 (что соответствует концентрации тримера в растворе 257). Снижение количества раст- З 0 ворителя приводит к уменьшению выхода целевого продукта, Оптимальная концентрация составляет 10-157Проведение процесса в растворителено без вакуума не приводит к образованию циклических дихлорфосфазенов. Кроме того, операция предварительного вакуумирования необходима для предотвращения образования в системе опасного избыточного давления. Оп тимальная глубина вакуума составляет .0,13-0,39 Па, Для исключения растворителя и пиридина в течение вакуумирования реакционную смесь необходимо замораживать жидким азотом,-196)фС . 4 Оптимальными условиями, позвГляющими получать циклические хлорфосфаэеныс выходом 60-657 являются следующие:количество пиридина 50-100 мол.Х,069 4температура процесса 200-225 , прой должительность 30-35 ч,Технология способа состоит в следующем;Тример дихлорциклофосфазена и 50-100 мол.7 пнридина помещают в ампулы, добавляют растворитель, ампулы помещают в сосуд Дьюара с жидким азотом (-196) и вакуумируют до достижения давления 0,13-0,39 Па, не вынимая из сосуда Дьюара. Ампулы эапаивают, не отключая от вакуумной системы, и нагревают при 180-225 в течение 25-35 ч, Затем ампулы охлаждают, вскрывают.и отгоняют растворитель обычной перегонкой. В остатке получают циклические дихлорфосфазены, из которых удаляют непро: реагировавший) тример дихлорциклофосфазена, например сублимацией в вакууме 1,33-3.99 Па при 45-70,П р и м е р 1. Берут 1 г тримера дихлорциклофосфазена и 0,113 г пиридина 50 мол.Х, помещают в ампулу и приливают 10 мл бенэола. Ампулу помещают в сосуд Дьюара с жидким азотом и вакуумируют в течение 1 ч при 0,13 Па. Не отключая от вакуумной системы, запаивают и далее нагревают в металлическом блоке с электро- обогревом и ячейками для ампул 1,или термошкафу) в течение 30 ч при 200 . Далее ампулу извлекают, охлаждают и вкрывают. Содержимое нескольких ампул переливают в колбу и отгоняют бензол. Непрореагировавший тример дихлорциклофосфазена сублимируют в вакууме 1,33 Па при 70" в течение 1 ч, В оставтке получают 0,60 г (выход 607) смеси циклических хлорфосфазенов (МСг)1- , идентификацию которых осуществляют на основании спектров ЯИРс =-6,и-,15,-17,-19 м.д. соответственно для гомологов 1 МРС 1)при рабочей частоте 80 ХГцОстальные примеры, представленные в таблице, аналогичны по ходу операций примеру 1, отличаются усло- виями проведения процесса.1141069 Пример Условия нагревания Выход циклиТип растворителя Время,ч Температура,гоо 30 100 Бензол 35 61 225 30 49 180 Хлорбензол 52 200 25 200 Сравни. тель" ный40 225 Бензол 65 200 30 23 200 200 11 100175: 35 230 13 9514 50-100 ммоль тетрафенилолова на моль тримера извест- ный 230250 10-32 40-45 ВНИИПИ Заказ 408/19 Тираж 462 Подписное Филкал ППП "Патеитф, г.Ужгород, ул.Проектная, 4 Концентрацияпиридина,мол,Е 3 75 4 100 5 100 6 100 745 8 105 9 95 1 О 95 Предлагаемый способ получения циклических дихлорфосфазенов позволяет.увеличить выход ценных в практическом отношении продуктов на 202, упрощает процесс за счет исключения ческиххлорфосфазенов,% параллельного образования полидихлорфосфазена, необходимости егоотделения, очистки целевого продуктаот следов полимера и снижения температуры нагревания.