Способ получения тетраалкилпирофосфатов

)4 С 07 Р 9/1 О ИЕ ИЗОБРЕТЕ Я / ОРСК ВИДЕТЕЛЬСТВ е ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Казанский ордена Ленина и орденаТрудового Красного Знамени государственный университет им. В.И.Ульянова(Ленина) и ордена Трудового Красного Знамени институт органическойи физической химии им. А.Е.Арбузова"РгерагаСдоп оГ Йа 1 Ку 1 рЬоврЬаевЬу охЫаг).оп ог рЬоврЬдгев мгЬ й).ггореп ЬегохЫе", Иеш, Роойгев, 1962,44,р. 133-135.(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРААЛКИЛПИРОФОСФАТОВ общей формулы(Ю)2 Р(0)ОР(0) (ОК ) где К и К - низший алкил,путем окисления эфира фосфористой кислоты, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве эфира фосфористой кислоты используют триалкилфосфит, который подвергают электрохимическо му окислению на платиновом электрод в присутствии перхлората натрия и 2 -2,5-кратного избытка диалкилосфата натрия в среде ацетонитрила при комнатной температуре при плотности тока 3-6 мА/см,.Изобретение относится к областихимии фосфорорганических соединений,а именно к новому способу получениятетраалкилпирофосфатов общей формулы5(КО) Р(О)ОР(О) (ОК) (1) где К и К - низший алкил, которые находят применение в качестве инсектицидов, комплексообразователей, а также как полупродукты для синтеза других фосфорорганических соединений.Известны способы получения пирофосфатов путем контролируемого гидро- лиза диалкилхлорфосфатов в присутствии пиридина или триэтиламина 1, 15 взаимодействием диалкилхлорфосфатов с диалкилфосфорными кислотами в присутствии акцепторов протонов в, а также реакцией спирта с хлор- окисью фосфора 3 .20Недостатками этих способов являются использование дорогостоящих и токсичных азотйстных оснований,невысокий выход целевых продуктов и образование больших количеств побочных 25 соединений - хлоргидратов аминов, хлористого водорода.Известны также способы получения тетраалкипирофосфатов, основанные на окислении производных фосфорис- ЗО той кислоты различными неорганическими окислителями. Так, при окислении натриевых солей диалкилфосфористых кислот хлором с последующей: обработкой образующейся смеси продуктов спиртом получают тетраалкилпирофосфаты Я . Недостатками данного способа являются низкий (40-503) выход целевых соединений и невозможность получения несимметричных тетраалкилпирофосфаточ.Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения тетраалкилпирофосфатов путем окисления диалкилфосфитов двуокисью азота при охлаждении 5. К недостаткам этого способа50 следует отнести необходимость использования токсичной и крайне неудобной в работе двуокиси азота, а также невозможность получения несими ы еметр чн х т траалкилпирофосфатов,55Целью изобретения является упро-щение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов. Поставленная цель достигаетсяоцисываемым способом получениятетраалкилпирофосфатов формулы 1,который заключается в том, чтотриалкилфосфит подвергают электрохимическому окислению на платиновом электроде в присутствии перхлората натрия и 2-3,5-кратногоизбытка диалкилфосфата натрия всреде ацетонитрила при комнатнойтемпературе и при плотности тока3-6 мА/смОтличительными признаками описываемого способа являются использование в качестве эфира фосфористоц кислоты триалкилфосфита, который подвергают электрохимическомуокислению в вышеприведенных условиях,Использование описываемого слособа получения тетраалкилпирофосфатов обеспечивает по сравнению с известным способом Я следующие преимущества:процесс протекает при комнатнойтемпературе;используют доступнЫе нетоксичныеисходные вещества;целевые соединения получают с высоким выходом, высокой степени частоты;способ позволяет получать как симметричные, так и несимметричные тетраалкилпирофосфаты.Во всех ниже приведенных примерах электролиз ведут в электрохимической ячейке (рабочим объемом 100 см ) с разделенными пористой стеклянной перегородкой анодным и катодным пространствами при комнатной температуре в атмосфере аргона. Во время электролиза электролит перемешивают при помощи магнитной мешалки.Анодом служит стакан из платины с площадью поверхности 50 см ,катодом -2спираль из нержавеющей стали с площадью поверхности 10 см , Потенциалграбочего электрода измеряют относительно электрода А 8/Ада(0,01 М раствор в ацетонитриле).П р и м е р 1,Получение тетраметилпирофосфата. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 100 мл готовят растворением в ацетонитриле 6,2 г (0,05 моль) триметилфосфита, 14,8 г (0,1 моль) диметилфосфата натрия и 6,1 г (0,05 моль) перхлората натрия. Католит содержит 20 мл насы11325 40 щенного раствора.перхлората натрияв ацетонитриле. Электролиз проводятгальваностатическом режиме при плотности тока 3 мА/смф, Через электролит пропускают 2,68 А-ч электричества при изменении потенциала анодаот 1,6 до 2,0 В,По окончании электролиза ацетонитрилотгоняют в вакууме, а остатокобрабатывают хлороформом для отделения продуктов электролиза от перхлората натрия. ХлороФорм удаляют ввакууме, а остаток разгоняют.Получают 0,65 г(91%) тетраметилпирофосфата. 15Т.кип.118 С/1 мм ртст и 1,4129.Найдено, %: С 20,89; Н 5,22;Р 26,63.Вычислено, %: С 20,52; Н 5,17;Р 26,46; МВ 234,08; С Н, Р О, 203э 1 1 и 22ЯИР Р-спектр, б, м.д, (относи-,тельно 85% НРО 4): - 13.П р и м е р 2, Получение тетраэтилпирофосфата. Рабочий раствор(анолит) общим объемом 100 мл готовят растворением в ацетонитриле8,3 г (0,05 моль) триэтилфосфата,17,6 г (0,1 моль) диэтилфосфатанатрия и 6, 1 г (0,05 моль) перхлората натрия. Католит содержит20 мл насьпценного раствора перхлората натрия в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическомрежиме при плотности тока 6,0 мА/см2-Через электролит пропускают 2,68 А-чэлектричества при изменении по 35тенциала анода от 1,5 до 2,0 В,По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогично описанному в примере 1,Получают 13,8 г (95%) тетраэтилпирофосфата.Т.кип. 125-126 С/1 мм.рт.ст.,и в 1, 4194.Найдено, %: С 33,29; Н 6,75;Р 21 ,49.Вычислено, %: С 33,11; Н 6,95;Р 21,35; М.В. 290,19, СпН Р 2 ОУЯМР Р-спектр, б, м.д. (относительно 85% Н.РО, ): - 1 3..диэтил, 0 -ди-н-пропилпирофосфата, Рабочий раствор (анолит) общим объемом 100 мл готовят растворением в ацетонитриле 10,4 г(0,05 моль) 55три-н-пропилфосфита,17,6 г (О,1 моль)диэтилфосфата натрия и 6,1 гЮ,05 моль) перхлората натрия. Като 14 41лит содержит 20 мл насьпценного раствора перхлората натрия в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотноститока 4 мА/см . Через электролит пропускают 2,68 А-ч электричества приизменении потенциала анода от1,5 до 2,0 В.По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогично описанному в примере .11 олучают 14,3 г (90%)0,0 -диэтил",0"-ди-н-пропилпироосфата.Т, кип. 133-134 С/1 мм рт.ст.пд 1,4205,Найдено, %: С 37,70; Н 7,88;Р 20,39.Вычислено, %: С 37,74; Н 7,60;Р 19,46; МВ 318,24, С ю Н Р 02,зЯМР Р-спектр, б.м.д. (отйосительно 85% НЗР 04)13П р и м е р 5. Получение тетра-нпропилпирофссфата. Рабочий раствор(0,05 моль) три-н-пропилфосфйта,20,4 г (0,1 моль) ди-н-пропилфосфатанатрия и 6,1 г (0,05 моль) перхлоратанатрия. Католит содержит 20 мл насыщенного раствора перхлората натрия вацетонитриле, Электролиз проводятв гальваностатическом режиме при плотности тока 6 мА/см . Через электролитпропускают 2,68 А-ч электричества приизменении потенциала анода от 1,45до 2,0 В.По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогично описанному в примере 1.Получают 17,0 г (98%) тетра-н-пропилфосфата,Т.кип.133-134 С/1 мм рт.ст.,п " 1,4250.Найдено, %: С 42,00; Н 8,20;Р 17,93.Вычислено, %: С 4 1,62; Н 8,15;Р 17,89, МВ 346,30, С, И Р О,ЯМР Р-спектр,б, м.д. (относительно85% Н РО ): - 13,П р и м е р 6, Получение тетра-нбутилпирофосфата. Рабочий раствор(0,05 моль) три-н-бутилфосфита,29,0 г (0,125 моль) ди-и-бутилфосфата натрия и 6, 1 г (0,05 моль) перхлората натрия. Католит содержит 20 млнасыщенного раствора перхлората натрия в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме1132514 35 ВНИИПИ Заказ 7015/1 Тираж 353 ПодписноеФилиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 при плотности тока 5,5 мА/см. Черезэлектролит пропускают 2,68 А-ч элек"тричества при изменении потенциалаанода от 1,45 до 2,0 В. По окончанииэлектролиза электролит обрабатываютаналогична описанномч в примере 1.Получают 19,9 г (99%) тетра-н-бутилпирофосфата.Т,кип. 150-152 С/0,5 мм рт.ст., 1 Оп 1,4300,Найдено, %: С 47,98 ф, Н 9, 10;Р 15,48,Вычислено, %; С 47,76: Н 9,02;Р 15,39; МВ 402,40.С ь Н ьР 20,ЯМР Р-спектр,б,м.д. (относительно 85% Н РО ): - 13,П р и м е р 7, Получение тетра-изопропилпирофосфата.Рабочий раствор (ано лит) общим объемом 100 мл готовят растворением в ацетонитриле 10,4 г(О;05 моль) три-изо-пропилфосфита,20,4 г (0,1 моль) ди-изо"пропилфосфа-а натрия и. 6,1 г (0,05 моль) перхло рата натрия. Католит содержит 20 млнасыщенного раствора перхлората натрия в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режимепри плотности тока 4,5 мА/см . Через2электролит пропускают 2,60 А-ч электричества при изменении потенциалаанода от 1,45 до 2,0 В.По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогично описанному в примере 1, Получают 16,3 г(94%) тетра-изо-пропилфосфата.Т,кип, 126-127 С/ 1 мм рт,ст.,и р 1,4165,Найдено, %: С 41,44; Н 8,22;Р 18,01.Вычислено, %: С 41, 62; Н 8, 15;Р 17,89, МВ 346,40, С Н Р Ор.ЯМР Р-спектр,б.м.д. (относительно 85% НРО): - 14,П р и м е р 8, Получение 0,0 диметил-О", 0"-диэтилпирофосфата,А. Рабочий раствор Ганолит) общим объемом 100 мл готовят растворением в ацетонитриле 6,2 г (0,05 моль)триметилфосфита, 22,0 г (0,125 моль)(0,05 моль) перхлората натрия. Католит содержит 20 мл насыщенного раствора перхлората натрия в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 3,4 мА/см 4, Через электролит пропускают 2,65 А-ч электричества приизменении потенциала анода от1,55 до 2,0 В. По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогично описанному в примере 1. Получают 11,9 г (91%) 0,0 -диметил-О",0"-диэтилпирофосфата,Т.кип, 122-123 С/1 мм рт.сти 1 4154Найдено, %: С 27,84; Н 6,08;Р 23,59.Вычислено, %: С 27,49; Н 6,15;Р 23 63; МВ. 262,14. С 6 Н ц РО.ЯМР Р-спектр, б,м,д, (относительно 35% Н РОд): - 13В. Рабочий раствор (анолит) общимобъемом 100 мл готовят р:;створениемв ацетонитриле 8,3 г (0,05 моль)триэтилфосфита, 18,0 г ( 0,122 моль)диметилфосфата натрия и 6,1 г(0,05 моль) перхлората натрияКатолит содержит 20 мп насыщенного раствора перхлората натрия в ацетонитриле, Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотноститока бмА/см . Через электролит проЯпускают 2,68 А-ч электричества приизменении потенциала анода от0,45 до 2,0 В По окончании электролиза электролитобрабатывают аналогичнс описанному в примере 1. Получают 12,45 г (95%) 0,0-диметил",0"-диэтнлпирофосфата.Т.кип. 122-123 С/1 мм рт.стп 1,4154,Найдено, %; С 27,67; Н 6,10,;Р 23,48,Вычислено % С 27 49 Н 6 15 фР 23,63: МВ 262,14,С 6 Н,Р О.Таким образом, описываемый способпозволяет упростит процесс за счетисключения использования токсичнойдвуокиси азота, а также позволяетполучать несимметричные тетраалкилпиоофосфаты формулы 1.