Способ получения 3-хлорпиридина

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 7 П 213 61 эа пиридина в прис при нагревании,вии катализа а й тличающ елью повышени ы тем, что целевого ия про- хлоодукта и упрощеванне пиридинам количеством ход про сударстветагурова водя в качестве кхлориды А 1,процесс веду50-55 С,ат егоуе У.Ч., Еййесг.запев. - 3 оог 1961, у.26 лиза1 п ече 2л и оличест - 107 от ЕНИЯ 3-ХЛОРрированием лиз ходного пиридина ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(71) Северо-Осетинский гный университет им.К.Л.Х (53) 547.822.5,07(088.8) (56) 1, Реагзоп Р.Е., НаСЬоч Л,К.Т, ТЬе Бюашр 1 пТЬе Ьа 1 одепаг 1 оп об Ругдпа 1 оЬ огяапгс СЬеппзггур.789-792 (прототип)..ЯОИ 22653 А сса, хлориро эквимолярнь го сульфурила ора используют и, Еп или Нн и ие 10-15 ч при Способ по и.с я тем, что ора составляетИзобретение относится к усовершенствованному способу получения 3-хлорпиридина, который используют вкачестве полупродукта в органическомсинтезе, в сельском хозяйстве з ка-.честве ингибитора нитрификации азотных удобрений.Наиболее близким к изобретениюпо технической сушности и достигаемому результату является способ получения 3-хлорпиридина хлорированием газообразнымхлором в присутствиикатализатора Л 1 С 1 при нагреваниидо 80-130 С в течение 13 ч.С повышением температуры хлориро- .15вания до 130 С выход 3-хлорпиридинасоставляет 35%1 1.Однако выход 3-хлорпиридина чевысок (30-35%), требуется использование газообразного хлора и используется 2,5-кратный избыток безводногохлористого алюминия,Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.25Поставленная цель достигается темчто согласно способу получения 3-хлорпиридина, заключающемуся в том,что пиридин хлорируют эквимолярнымколичеством хлористого сульфурияа в ЗОприсутствии катализатора, представляющего собой хлорид Л 1. Ге. 1 п,Яп, БЬ, Еп или Нр при 50-55 С в течение 10-15 ч.Предпочтительно, количество катализатора составляет 5-10% от исходного пиридина.Хлорирование пиридина в течениевремени большего или меньшего, чем воптимальном интервале приводит к сни 4 Ожению выхода, к такому же результатуприводит понижение температуры процесса, а при температуре выше 55"Спроисходит разложение хлористогосульфурила.Увеличение количества катализатора не приводит к изменению выхода.П р и м е р 1. Хлорирование пири-, дина хлористым сульфурилом в отсутствии катализатора.5 ОК раствору 12,5 г (0,16 моль),пиридина в 50 мл четыреххлористого углерода при охлаждении добавляют10 мл или 16,7 г (О, 12 моль) сульфурилхлорида, Смесь нагревают до 50- 55 55 С и выперживают при этой температуре 7-15 ч, охлаждают, нейтрализуют водной щелочью до рН 10 и экстрагируют четыреххлористым углеродом 320и эфиром 320 мл. Объединенные вытяжки сушат над БаВО, отфильтровывают от твердого сушителя и перегоняют через ректификационную колонну(16 т,.т,). Получают 7,0 г непрореагировавшего пиридина с интерваломтемператур 112-120 С, п,1,510,Фракция с интервалом температуры кипения 1 чОС состоит из 3-хлорпиоридина 0,5 г (3%) п 1,531 и 0,10 г. ЯБт.пл, 63 С. Строение 3-хлор и 3,5-дихлорпиридина дОказано по идентичности по ТСХ и ИК-спектру с образцами известного строения, Совпадениевремени выхода в газожиркостной хроматографии свидетелей пиридина 3 хлор и 3,5 дихлорпиридиновдуктами реакции также подтверждаетидентичность анализируемых соединений.П р и м е р 2. Хлорирование пиридина хлористым сульфурилом в присутствии катализаторов - солей р- ид-элементов периодической системы,Менделеева.2.1. Хлорирование пиридина вкомплексе с хлористым индием.Смесь 17 г комплекса состава2 Ру ТпС 1 З и 20 мл хлористого сульфурила в 50 мл четыреххлористого углерода при перемешивании нагревают втечение 2 ч ч при 50-55 С,После охлаждения до комнатнойтемпературы реакционную смесь нейтрализуют водной щелочью до рН 10 идалее экстрагируют СС 1 3 20 и эфи- .ром 3."20, Объединенные экстрактысушат нап твердым Иа 280 и подвергают фракционной перегонке. Основнаяфракция перегналась при 100-110п 1,5061, Идентичность по ТСХ- и25ИК-спектру с пиридином свицетельст 1вует, что в указанных условиях пиридин в комплексе не хлорируется. Ванапогичных условиях хлорированиепиридина в комплексе в течение 15и 7 ч также не приводит к успеху.2.2. Хлорирование пиридина вприсутствии каталитических количествтреххлористого индия. К 12,5 г (О 16 моль) пирипина и Зг (5% от общего веса) безводной соли 1 пС 1 в 50 мл четыреххлористого углерода при охлаждении добавляют 10 мл или 167 г (0,12 моль) сульфурилхлорида. Смесь нагревах.т ло 301122653 ГЖХ-анализ смеси КислотаЛьюиса Объем налиэиуемой 3-С 1 Ру 3,5-С 1 Ру-С 1 Ру 3,5-СЕ Р смес 95,2 8,2 60,9 6,е 5 5,7 еды 28,6 РеС 651 44,6 8,2,9 51,в 9 01 С 62 5351 47,8 3,7 9 355 С и выдерживают при той температуре в течение 15 ч,и далее выделение и характеристика продуктов реакции как в примерах 1, 2, 1, Выходхлорпиридина 9,9 г 553) п 1. 5309т.кип. 148 С,2.2.1. Хлорирование пиридина ваналогичной, что и в примере 2,2. методике, но при нагревании реакционной смеси в течение 24 ч выход 3 хлорпиридина понижается и составляет 2372,2.2. Хлорирование пиридина ваналогичной примеру 2:2. методике,но при нагревании реакционной смеси 15в течение 7 ч выход 3-хлорпиридинадостигает 2,7 г (152).2,2.3. Хлорирование пиридина ваналогичных примеру 2.2. условиях,но при нагревании реакционной смеси 20в течение 10 ч выход целевого продукта 6,7 г (37,2 Х).2;2.4. Хлорирование пиридина вусловиях примера 2,2., но с увеличением количества применяемого катализатора до 102 и 20% от общего весареакционной среды не влияет на выходцелевого продукта.2.2.5. Хлорирование пиридина в условиях примера 2.2., но при 30-35 С 30выход 3-хлорпиридина достигает 57. Сповышением температуры процесса вышео55 С происходит разложение хлористого сульфурила на С 1 и 802.2.2.6, Хлорирование пиридина хлористым сульфурилом в условиях примера 2.2., но при молярном их соотношении 0,16: 0,20, соответственно выход 3-хлорпиридина 3,1 г (173).П р и м е р 3, Хлорирование пири- дина хлористым сульфурилом в присутст" вии каталитических количеств солей ри й-элементов периодической системы Менделеева.К раствору 12,5 г (О, 16 моль) пиридина и 3 г (57) соли р- и й-элементов (таблица) в 50 мл четыреххлористого углерода прн охлаждении добавляют 10 мл или 16;7 г (О, 12 моль) сульфурилхлорида и далее проводят процесс аналогично примеру 2.2. Для газожидкостной хроматографии проводят отгонку растворителя и остаток подвергают колйчественному анализу на содержание пиридина, 3-хлор- и полихлорпиридинов с целью более корректорного анализа продуктов реакции и, следовательно, достоверного определения каталитического эффекта солей Д- и р-элементов.Экспериментальные данные по хлорированию пиридина суммированы в таблице.Таким образом, из данных таблицы следует, что пиридин гладко галогенируется в присутствии 5-107 каталитических количествхлоридов АГ, Ре,Тп, Яп, 2 п, НК.По сравнению с известным способом предлагаемый способ обладает следующими преимуществами: повышение выхода 3-хлорпиридина до 632; замена газообразного хлора на хлористый .сульфурил. Выхдд продуктов реакции, 7,1122653 Продолжение таблицы КислотаЛьюиса Выход продуктов реакцииу 3 ГЖХ-анализ смеси Обьеманализи"руемойсмеси 3-Сну 3,5-С 1 Ру Ру 3,5-0 Ру 23,1 72,2 4,7 3,80,9 ТеС 1,12,4 47,8 32,9 3,2 81,3 АдС 1 6,9 5,9 42,3 ХпС 8" 5,8 1 пС 1 "2 Руф+2, 1 57 ф 3 0,4 23,1 0,1 99,9 Следы Следы ХпСФ 65,8 56,7 15512,0 0,5 33, 7 0,3 40,6 46,4 1,2 15,6 0,2 31,6 62,1,38,3 9,2 14,0 66,9 30,0 5,5 2 пС 8 49,0 23,5 12,4 71,2 2,8 62,8 67,5 32,0 0,3 67,7 25,0 22,2 1,8 о оф Хлорирование пиридина в присутствии СоС 1 проводят при 30-35 С.При 50 Сидет полное осмоление продуктов реакции.ф+ Хлорирование пиридина в присутствии ЗпС в течение 24 ч .+фХлорированию подвергают пиридин в комплексе с хлористым индием состава2 Руф 1 пСЬ.фф+Хлорирование пиридина в присутствии ХпС в течение 7 ч. Составитель М.Борин Редактор Г.Волкова Техред О,Неце Корректор О.ТигорЗаказ 8092/21 Тираж 409 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5 Хпс Е".+ЗпС ,8 ЬС Е Филиал ППЛ "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4