Способ вольтамперометрического определения хлорид-, бромиди иодид-ионов

СООЭ СОВЕТСНИХасцепюмепепРЕСПУБЛИН 27/48 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ц госудю стжнный комитет сосРПо ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОЧНРЦТИЙ АВТОРСКОМУ СВИЩ.:ТИЛЬСТВ(71) Ордена Трудового Красного Знамени институт химии АН Молдавской ССР(56) 1, Гороховский В.М. и др, Осциллополярографическое определениеионов И , 8-, Э на серебряномэлектроде. - Журнал аналитическойхимии, 1966, т.21, 91, 86,2.РгуЬзгзг О.,Е 1 ч 1 пр РЬ.1. Чо 1 гапщ 1 ейг 1 е йегегпппаг 1 оп оГ 1 ос 1 Ыеапо ЪгойЫе аг Ье гогаг 1 щ руго 1 уг 1 с дгарЬ 1 ге е 1 есггос 1 е.-1,Е 1 ессгоапа 1. СЬещ.,12, 416, 1966, 12,95/6, 416 (прототип).(54) (57) СПОСОБ ВОЛЬТАП 1 ЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХЛОРИД-,БРОМИД- ,И ИОДИД-ИОНОВ, заключающийся в электро. химическом окислении галогенидов на твердом электроде, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повышения селективности определения, электрохимическое окисление галогенидов проводят на фоне 5-6 М серной кислоты для хлорид-ионов и 1-2 М серной кислоты для бромид- и иодидионов, определяя выделившиеся свобод ные галогены по площадке вольтамперо. грамм их восстановлением, причем в качестве твердого электрода используют электрод из углеродного моно- щРволокна в капилляре с диаметром, ,превьппающим диаметр электродане более чем в 3 раза.Изобретение относится к электра- химическим методам анализа, в частности к определению галогенид-ианов на твердом электроде, к может быть использовано в аналитической практике, например в химической промышленности, для контроля сточных вод, в анализе биологических объектов.Известен способ асциллопаляраграФическога определения СГ, В(., 3 ионов на серебряном электроде с использованием метода накопления и одноциклической вольтамперометрии, заключающийся в том, чта при электро. окислении серебряного электрода на его поверхности образуется пленка галогенидов серебра, которую растворяют при определенных потенциалах восстановления, при этом получаемый сигнал пропорционален концентрации ионозированных галагенов Г 1 3.Недостатком этого способа является необходимость перемешивания анализируемого раствора, сложной обработки электрода, предварительной подготовки и очистки его, Точность результатов в значительной степени зависит от стабильности работы элект рода.Наиболее близким по техническойсущности к предлагаемому является способ вольтамперометрическога опре-, деления хлорид,-бромид- и иодидяанов, заключающийся в электрахимическом окислении галогенидов на твер дам электроде2 3Определение проводят по токам окисления галогенид-ионов на смешанном Фоне сульФата калия и серной кислоты. При этом наблюдается один пик окисления Бг ионов (Е=1,0 В) к несколько пиков окисления ( -ионов, из которых только первые два (Е=0,5 В и Е=0,7 В) пригодны для аналитических целей. Определение проводят па первому пику или по сумме первого и второго пиков, Для малых концентраций иадид-ионов определение по сумме пиков в присутствии брамид-ианав или смеси их с хларид-ионами невозможно. Диапазон определяемых концентраций. узок и составляет для-5 -3 (. иодид-ионов интервал ат 10 да 10 Мн,. а для бромид-ианав - ат 10 да 10 К/л, Метод не позволяет определять хларидионы, так как в этих условиях волна их окисления не наблюдается.Целью изобретения является повыление селективнасти определения,Поставленная цель достигается тем,чта согласна способу вальтампераметркческага определения хларкд-,брамидк иодид-канав. заключающемуся вэлектрохкмкческам окислении галогенидов на твердом электроде, электрохкмическае окисление галогенидовпроводят иа Фане 5-6 М серной кислотыдля хлорид-ионов и 1-2 М серной кис- О лоты для брамкд- и иадид-ионов, определяя выделившиеся галагены па площадке вальтамперограмм их восстановления, причем в качестве твердогоэлектрола используют электрод изуглеродного мановалакна в капиллярес диаметром превышающим диаметрэлектрода не более, чем в 3 раза.Использование условий ограниченнага объема капиллярнай полости при 2 р внутреннем диаметре капилляра тольков два-трк раза большем, чем диаметрсамого электрода, позволяет добиться полного электрахимическсга превращения галогенидов из васстанав ленной Формы в окисленную к, наоборотРегистрируемая в этих условиях вольтампераграмма имеет пикаобразную Форму из-за полного истощения раствора.Площадь пккоабразнай вальтамперограм ЗО мы, выраженная в кулонах, па законуФарадея соответствует количествугалагенид-канав, Объем капкллярнайполости рассчитывают па геометрическим размерам капилляра и электрода.Точность с.,ределения зависит ат полноты окисления галогенид-ианав инаследующего кх восстановления. Этадостигается соблюдением следующихэкспериментальна подобранных условий.Электраакисление галогенид-ианавна электроде из углеродного мановалакна, позволяющее работать при высокихпалажител,:.,:х потенциалах (парядка2 Б), да образования свободных галогенов ,аднаэлек.раннык процесс) ведутпрк следующих оптимальных потенциалахдля кадид-иаков - ат 0,6 да 0,8 В,для брамкд-канав ат 1,1 да 1,3 В,для хларкд-канав ат 1,8 да 2,0 В в 5 Отечение 15-60 с чта позволяет определять любой из названных галагеновв присутствии других, более электропаложительных, т.е, иодид в присутствии любых количеств брамид- и хларидионов, брамид в присутствии любых 1 Яколичеств хлорид-ианав, хлорид-ианыв присутствии брамид-ионав. Однаковальтамперограмма хларид-канав вэтих условиях регистрируется в аблас1096558 Определяемый Введено Концентрация Время Потенциал анион мг фона, М окисле- окисления,ния,с В Потенциал восстановления,В 2 х 10-Э 51 х 10 62 х 10 5 1 х 10 + 1 1 х 10 2 4 х 10 2 15 1,8 0,71 30 1,9 0,70 0,69 60 2,0 Вг 15 1, 1 0,71 30 1,2 0,70 1,3 0,69 60 ти выделения кислорода, поэтому апре деление их концентрации по анодным токам становится невозможным. Для обеспечения возможности определения всех галогенидов, исключая фторидионы, предложено использовать результаты, получаемые при катодной развертке потенциала, непосредственно после их окисления. В этом случае восстановление свободных галогенов образовавшихся при электроокислении, идет также количественно, что регистрируется вольтамперометрически в области потенциалов от 0,5 до 0,9 В для хлорид-ионов, от 0,5 до 0,9 для бромид-ионов и от 0,3 до 0,6 для иодид-ионов. При этом скорость катодной развертки потенциала лежит в пределах от 5 до 10 мВ/с, что обеспечивает получение симметричных вольтамперограмм с площадями, выраженными в кулонах, соответствующими количествам восстанавливаемых галогенов. Концентрация серной кислоты, используемой в качестве фона, влияет на результаты определений, поэтому были найдены оптимальные ее значения в каждом конкретном случае: для хлорид-ионов - 5-6 М/л, для бромид- и иодид-ионов - 1-2 М.Указанные условия позволили определять хлорид-ионы в интервале-3концентраций от 2 х 10 до 2 х 10 М, бром-ионы - в интервале от 1 х 10 4 до 4 х 10 М, иодид-ионы - в интервале от 5 х 10 до 10 Х.Кулонометрический способ (вольтамперометрия в тонком слое) определения галогенид-ионов позволяет существенно сократить время анализа, потому что отпадает необходимость в построении калибровочного графика. Электрод из углеродного моноволокна не нуждается в дополнительной подготовке, что также сокращает время анализа.Способ осуществляется следующим 5 образом.Определения проведены на искусственных растворах с известной концепт.рацией, которые вводили в термостатированную электрохимическую ячейку 10 (25+0, 1 С). Электродом сравненияслужил хлорсеребряный, вспомогательным - стеклоуглеродньй. Индикаторный электрод из углеродного моноволокна диаметром 30 мкм помещали в капилляр 15 с внутренним диаметром 60-90 мкмобъемом 1,4 х 10 см, в котором проводили сначала электрохимическое окисление, а затем восстановление галогенид-ионов. Растворенный кислород 20 удаляли пропусканием через растворэлектролитического водорода. Регистрировали по пять вольтамперограмм для каждой концентрации галогенидионов на универсальном полярографе 25 ПУв постояннотоковом 3-х электродном режиме непосредственно после стадии электроокисления. Количество. галогенид-ионов определяли по площади вольтамперограммы, полученной 30 при катодной развертке потенциала.Результаты определений (число определений о=30) приведены в таблице. Использование предлагаемого способа определения галогенид-ионовобеспечивает по сравнению с известными способами следующие преимущества.: расширение диапазона определяемыхконцентраций 5 х 10 -4 х 10 1 М, возмож кость определять хлорид-ионы, сокращение времени анализа из-за отсутствия необходимости построения калибровочного графика.1096558 Продолжение таблицы Введено Концентрациямг фона, М Времяокисле Определяемыйанион ния,с 15 0,6 0,45 30 0,7 0,44 60 0,8 0,43 Продолжение таблицы, 96 х 10 О, 06 0,97 х 10 0,02 3,80 х 10 0,01 5,07 х 10 0,031 1,94 х 10 0,025 10 1,05 х 10 О, 05 60 оставитель И. Рогалехред Т.Фанта едактор олкова рректор М. Шароши Нодпис б д. 45 иал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 5 х 10 2 х 10 . 1 1 х 10 " 2 Скорость Диаметр развертки капилляра мВ/с мкм каэ 3817/32 ВНИИПИ Госуд по делам и 113035, Моск