Способ кулонометрического определения галогенидов

(7 И.Ф71)даро нова (53) ометричес1965,и 63 и). ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬПИЙ Р 44н, Г.З.Бадретдинова БюлА.И.Костроми,АбдуллинКазанскийудового Квенный унЛенина543.258(088,8)Зозуля А,П. Кулнализ. М.-Л., "Хими ордена Ленина и орд расного Знамени госу иверситет им.В,И.уль ам же, с. 63-64, 85 (прото(54) (57) СПОСОБ КуЛОНОМЕРИЧЕСКОГООПРЕДЕЛЕНИЯ ГАЛОГЕНИДОВ при контролируемой силе тока, заключающийся вэлектрохимическом генерировании титранта и определении конечной точкититрования, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью поведения селективности и чувствительности анализаэлектрогенерируют иод (+1) на пла:тиновогл электроде при плотности тока 0,5-4 мА/см в ледяной уксуснойкислоте, содержащей 0,2-0,5 М НС 104и 0,005-0,02 М 1 дИзобретение относится к аналитическаи химии и предназначена длякупонаметрического определения иодиди хлорид-ианав в среде уксусной кислоты эпектрогенерираванным из 1иодом (+1) на платиновом электроде.Известен способ купонаметрическогоопределения С 1 , Вг и 1 ионов, согласна которому используются электрогенерированные из серебряного анодаионы Аф. Применение электрогенерированнага АД дпя определения галогенидов основано на образовании труднорастваримых галогенидов серебра.Конечную точку титрования определяютпотенциометрически или биамперометрически на двух платиновых электродах.Определяемые количества галогенидовв индивидуальных растворах составляют; 2,5 10- 10 М СР ,10 М Вр .и 5 10 М 1 ГЗД 20Недостатками известного способаявляются большой расход металлического серебра (серебра растворяетсяанацна) и неизбиратепьность метода.Определению галогенидов мешают С 8 , р 5РО СИ 5 , СГО 4, А 504 у 504 и другие анианы, образующие труднараство"риглые соединения сионами серебра.Наиболее близким по техническойсущности к изобретению является спасаб купоноглетрического определениягалогенидов При контролируемой силетака, заключающийся в электрохимическагл генерировании титранта и определении конечной точки титравания 21 .Способ заключается в примененииэпектрогенерированных ионов Нхполученных.путем анадной полярйзацииметаллической ртути или покрытыхртутью золотых или серебряных электродой, Ионы Н с гапагенидами об 2разуют труднорастворимые соединенияНб Х (где Х - СГ,В 1, 1 ), конечная .точка титравания определяется ампераметрически. Определяемые количества галогенидов в инцивидуальных растворах при этом составляют;0 24 мг С 1 ,0 067 мг ВР и0,038 мг 1 . Определению галогенидов мешают анианы, образующие труднорастворимые соединения с ионами 5 ОМф, (Рнл , МаО , Сг 04 , ЗМО 45 и т.д,) и саединейия, сйосабныеакиспять НД да НЯ 2 Кроме тога,материалом электрода служит таксичный металл - ртуть,Цель изобретения - повышение чувствительности и селективнасти анали 3 а Поставленная цель достигается 60 тем, что согласно способу купонаметрического определения галогенидов при контролируемой силе тока, включающему элекхрохимическае генерирование титранта и определение конечнойточки титрования, электрогенерируют иод (+11 на платиновом электроде при плотности тока 0,5-4 мА/см в ледяной уксусной кислоте, содержащей 0,2- 0,5 М НС 004 и 0,005-0,02 М 1Используя общеизвестные схемы кулонометрического титрования в титрационную купонометрическую ячейку на" пинают 20 мл уксусной кислоты 0,2 М по НС 10 г 1 и 0,02 М по иоду. Такой раствор готовится из ледяной .СН СООН5 добавлением 5 М НС 10 г 1 (фоновый электролит) и кристаллического иода (вспомогательный реагент). Рабочим электродом служит гладкая платиновая пластинка ( 5 э 1 х 1 сгл ) . 100 "ная эффективность тока генерации иода (+1) достигается при 1-8 мА.Дпя выяснения возможности кулонометрической генерации изучают вольтамперные кривые Р-электрода в ледяной уксусной кислоте на фонах, содержащих перхпарат-ион (НСГО и ИаС.г 04), иодид-ионы и иод в различных концентрациях, Экспериментально установлено, что при потенциалах от 2,0 да 2,8 В иод окисляется с количественным выходом по току до 1 (+1). Электрагенерированный 1 (+1) в этой среде имеет достаточно высокое значение окислительно-восстановительного потенциала. Значение реального редокспотенциала системы 2 1,+1 г / , измеренное в ледяной СНСООН на фоне 0,2 М НС 104, составляет 1,29 В относительно хлор-серебряного электрода. В присутствии галогенидов потенциал системы 21 (+1)/1, резко снижается. При этом иодид-иой окиспяется до иода ( 1 Ф 1 -12,хлорид- и бромид-ионы да-, ют устойчивые соединения состава 1 С и 1 Во. Окисление Вг и СГ до свободных галогенов исключается.Для определения конечной точки титрования используется потенциометрияиндикаторный - игольчатый платиновый электрод, сравнения - хлорсеребряный с салевым мостиком, заполненным СНСООН 0,2 М по НС 104) и биамперметрия (два платиновых электрода, 1 Е= =200 мВ). ВеличинаЕ, накладываемаяна индикаторные электроды, найдена ркспериментапьно, система 1 (+1) /.12 является обратимой. Более удобным для определения конечной точки титравания является биампераметрический метод,Взаимодействие 1 +1) с 1 , Вг СГ идет па, следующим схемэм реакций:1, -.2 е2 г гзлектрохимическая) 3 ф 3 - 3 3 г СР -" ДС 6 хиглические реакцииР -38На фиг.1 показана биамперометрическая криваятитрованияхпорид-,1057837 квадратной пластинки общей площадью2 см, вводят 20 мл раствора 0,2 МНС 20 и 0,02 М 1 в ледяной уксуснойкислоте, Включают цепь биамперометрической индикации. Вводят 0,2 мл 10 Мраствора ЦаС 1 и соизмеримые количества сопутствующих анионов. Устанавливают величину генераторноготока 4 мА и записывают изменение индикаторного тока. По перегибу (фиг,1) 10 на кривой находят точку эквивалентности. Используя закон Фарадея, рассчи"тывают количество найденного хлорида.Определению галогенидов не мешают Р 04Мо 04Сг 0404СЙ 5 15 СМЕ , СО -ионы.Полученнйе результаты определениягалогенидов в присутствии указанныханионов, а также хлорид-иона в присутствии галогенидов представлены втаблице.ского определения галоанным иодом +1) (п=б,5, мкг Взято,мкг Найдено, Х мкг Определяемыйгалогенид 2915. 0,8 292,2 59,1 0,7 58,4 1,2 13,1 14,6 0,4 593,6 2391 595 В 1 0,6 238 1,7 14 14,9332 330 0,8 166 165,440,860,1, 5921, 60 0,6 41,5 1;СГ В ,С Г1,Вг;СГ 0,8, 1,2 2,0; 1 р 5 ,2,4; 0,9 60,558,4 20,6, 58,4 41,514,9, 56, 59,658, 4 ф-, Вг-)(С Г) В отличие от прототипа предлагаемый способ является селективным. Оп-:ределению галогенидов не мешают Е СМ , СЙ 5 ,50, ,РО , Мо 04 , Сг 04, Понижается нйжняя граница определяемых содержаний С Г и Вг ионов при мерно на 2 порядка и 1 на 1 порядок 6 они составляют 0,73; 0,74 и0,76 мкг/мл соответственно). Кроме бромид-, иодид-ионов электрогенерированным иодом (+1 , на фиг.2 биамперометрическая кривая титрования смесей хлорид- и иодид-ионов, хлорид- и бромид-ионов и хлорид-, бромид-, иодид-ионов.На чертежах обозначено: 1 - величина индикаторного тока, мкА; с время генерации иода +1), с; ь время генерации в точке эквивалейтлности; оз 8 - время генерации в точке эквивалентности (для иодида, бромида или суммарно; сэ - время генерации в точке эквивалентности для хлорида) .П р и м е р. Кулонометрическое3 определение СЙ в присутствии Р 04, 804СЙ и СБМ ионов еВ ячейку для кулонометрического титрования с рабочим электродом, выполненным в виде гладкой платиновойРезультаты кулонометричегенидов электрогенерировМд,йки =20 мл ) того, в смесях галогенидов хлорид-ионопределяется раздельно, иодид- ибромид-ионы при этом титруются суммарно. При этом исключается токсичныйматериал электрода (ртуть) . В известных методах серебро (+1) получаютанодным растворением металлическогосеребра. Используемый платиновыйэлектрод является инертным..Безродная Техред М.Надь, КорректорГ,Огар дакто каз 957 б/4 б Тираж 873 Подписно ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий , 113035, Москва, Ж, Раушская наб д.4/5илиал ИИИ "Патент", г,ужгород, ул,Проектная, 4