Способ получения гидроксилсодержащих макроциклических полиэфиров

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 65/43 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ 1О 4 Н ДВТОРСКОМУ ТЕПЬСТ КСИЛсЬегз. Ог 8.ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТ(71) Московский ордена Ленина,ордена Октябрьской Революции и орденаТрудового Красного Знамени государственный университет им. М.В. Ломоносова и Воронежский ордена Ленинагосударственный университет им. Ленинского комсомола(56) 1. Рцш 1 о Чада, Кцоео Агапка,Ток 1 о алого ег а 1. Хеы арр 11 сГС 1 опоГ Сгоып ЕсЬегз. 111. БупгЬеяяоГ 4 -ИуогохуЬепеосгоътп ЕйЬегя апс 1ТЬехг В 1 е (Ьепзосгоып ЕгЬегз ) я1.1 пКей Ъу Ро 1 у (охуегЬу 1 епе ) сЬадп.Вц 11. СЬеш. Бос., 53, 2061 (1980).2. Ззао 31 еда, оЬдп 8 о Эашашцга,оЬ)1 Иа 1 сагяще, М 1 гзцо 01 саЬагаЯупгЬее 1 е о 2 ЯцЬяг 1 сцгей Сгочп ЕЕгош о 118 аегЬу 1 епе С 1 усо 1 з. - 3.СЬеш. 45, 5355 (1980) (прототип)(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОСОДЕРЖЩИХ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ путем обработки полиэтиленгликоля циклизующим агентом в средеинертного органического растворителя,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повышения выхода полиэфираи упрощения технологии процесса,в качестве циклизующего агента используют смесь дициклогексилкарбодиимида,диметилсульфоксида и ортофосфорнойкислоты, взятых в мольном соотношении (2,5-3,5):(8-12):(0,5-1,5) вколичестве 0,06-6,2 г смеси на 1 гполимера.Изобретение относится к химиии технологии полимеров, а именнок способу получения гидроксилсодержащих макроциклических полиэфиров,которые могут быть использованыв качестве полимерных катализаторовфазового переноса или для иммобили"зации различных соединений,Известен способ получения гидроксилсодержащих макроциклических 1 Оэфиров путем обработки полиэтиленгликоля циклизующими агентами, вкотором в качестве исходного соединения используют бензо-полиэтиленгликоль, который обрабатьвают ацетилирующим агентом, окисляют образующийся кетон и гидролизуют получающийся,сложнь:ч эфир 11.Недостатком этого способа является сложность технологии, заключающаяся в многостадийности способа.Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемым результатам является способ получения гидроксилсодержащих макроциклических полиэфиров путем обработ.ки полиэтиленгликоля циклизующимиагентами в среде инертного раствори- .теля, в котором полиэтиленгликольобрабатывают эпоксисоединением,30замещенные полиэтипЕнгликоли принагревании в течение 10 ч обрабатывают пара-толуолсульфохлоридом вприсутствии порошкообразного едкогонатра, и затем дебензилируют полученные соединения в среде диоксана вприсутствии каталитической системыРй-Сц и пара-толуолсульфокислоты.Выход целевого продукта составляет62-8932 .Недостаток известного способа40низкий выход полиэфира и сложностьтехнологии способа.Целью изобретения является повышение выхода полиэфира и упрощениетехнологии способа.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получениягидроксилсодержащих макроциклическихполиэфиров путем обработки полиэтиленгликоля циклизующими агентамив среде инертного органическогорастворителя в качестве циклизующегоагента используют смесь дициклогексилкарбодиимида (ДЦК) диметилсульфоксида (ДМСО) и ортофосфорной кислоты, 55взятых в мольном соотношении (2,53,5):(8-12)(0,5-1,5) в количестве0,06-6,2 г смеси на 1 г полимера. 2В качестве исходного полиэтиленгликоля используют полиэтиленгликоль общей формулы где и = 9-900.Смесь дициклогексилкарбодиимида, диметилсульфоксида, ортофосфорной кислоты и полиэтиленгликоля растворяют в хлороформе, выдерживают при 20-25 оС и выделяют целевой продукт стандартными методами.Молекулярная масса используемых полимеров не влияет на процесс циклизации: константа скорости циклизации практически одинакова для всехисследуемых молекулярных масс ПЭГи равна 4 10 о -7 10 с ", Такое жезначение константы (7 .10с -") получено при изучении кинетики модельной реакции - окисления этиловогоспирта циклизующим агентом.Эффективность синтезированныхсоединений в качестве катализаторовфазового переноса (КФП) изучена в реакции взаимодействия бензилхлоридас ацетатом калия. Кинетику реакцииизучали методом ИК-спектроскопиипо убыли концентрации бензилхлорида(по пику, соответствующему валентным колебаниям С-С при 815 см ")и по нарастанию количества бензилацетата (по пику, соответствующемувалентным колебаниям карбонилаС=О при 1750 см 1 ) . Исследования показывают, что начальная скоростьреакции в присутствии гидроксилсодержащего цикла с М 6000 равна 1,29х 10 моль/л мин (С - 0,7 моль/лБензинки =о,растворитель - толуол,= 110 С),скорость этой же реакции на начальной стадии в присутствии КФП дибензо-краун(ДБ-К-б) равна1,25 10 моль/л.мин (С . :Й,7 моль/л,оеники,орастворитель - толуол,= 110 С),т.е, эффективность гидроксилсодержащих циклов как КФП сравнима с эффективностью таких известных КФП,как ДБ-К.П р и м е р 1. Получение гидроксилсодержащего макроциклическогополиэфира (М = 400, и = 9).1, 190 г ДЦК, 1,86 мл ДМСО,0,207 г ортофосфорнои кислоты ,соотношение 2,5:10:1) и 0,533 г ПЭГс И=400 (соотношение 1:б) растворяютв 400 мл абсолютного хлороформа,Продолжительность реакции 3-е сут,температура 25 С, Затем раствор упаоривают до общего объема 50 мл, отфильтровывают выпавшую дициклогексилмочевину и удаляют из сферы реакции оставшийся растворитель, Выходпродукта 0,522 г (987). Степень циклизации 66,67., Степень полидисперс"ности М,/М , = 1,13.П р и м е р 2. Получение гидроксилсодержащего макроциклическогополиэфира (М=6000, п=130).О, 1488 г ДЦК, 0,230 мл ДМСО,0,026 г.ортофосфорной кислоты (соотношение 3:11:0,5) и 1 г ПЭГ с М=6000(соотношение 1:0,38) растворяют в400 мл абсолютного хлороформа, Продолжительность реакции 3-е сут,температура 25 С. Выделение продукота аналогично примеру 1. Выход0,980 г (987),степень циклизации62,4 Я. Степень полидисперсностиМ х;М = 1, 1 3,П р и м е р 3. Получение гидроксипсопержащего макроциклическогоио игзфира (М = 2000, и = 450).0,030 г ДЦК, 0,046 мл ДМСО,0,005 г ортофосфорной кислоты (соотношение 2,5.11:0,7) и 0,666 г ПЭГс Мф 20000 (соотношение 1;О, 12) растворяют в 100 мл абсолютного хлороформа. Продолжительность 3-е сут,температура 20 С. Выделение продуктаоаналогично примеру 1. Выход 0,659 г(997), степень циклизации 86,57.Степень полидисперсности М /М =1,61.П р и м е р 4. Получение гидроксилсодержащего макроциклическогополиэфира (М = 40000, и = 900).0,030 г ДЦК, 0,046 мл ДМСО,0,005 г ортофосфорной кислоты (соотношение 2,5:11:0,7) и 1,333 гПЭГ с М=40000 (соотношение 1:0,24)растворяют в 100 мл абсолютногохлороформа. Продолжительность реакоции 3-е сут, температура 20 С. Выделение продукта аналогично примеруВыход 1,306 г (987), степеньциклизации 897, степень полидисперсности М /М в = 1,36.П р и м е р 5. Получение гидроксилсодержащего циклического эфирас М=400.О, 533 г ПЭГ с М=400, 1, 19 г ДЦК,1,86 мл ДМСО и 0,1037 г Н 5 РО (соотношение 3,9:0,5) растворяют в400 мл абсолютного хлороформа. Продолжительность реакции 3-е сут,отемпература 25 С, Затем раствор упа 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ривают до общего объема 50 мп,отфильтровывают выпавшую дициклогексилмочевину и удаляют растворитсль.Выход 987. Степень циклизации 66,67,.Весовое соотношение полимер: циклизующий агент 1:6,2.П р и м е р 6. Получение гидроксилсодержащего циклического эфира сМ=6000.1 г ПЭГ с М=6000, 0,1240 гДЦК, 0,230 мл ДМСО и 0,026 г Н РО,(2,5:9;1) растворяют в 400 мл абсолютного этанола. Ведение реакции ивыделение аналогично примеру 1, Выход987. Степень циклизации 62,47. Весовое соотношение полимер: цирклизую"щий агент равно 1:0,38,П р и м е р 7. Получение гидроксилсодержащего циклического эфирас М=20.000.0,666 г ПЭГ с М=20000, 0,030 гДЦК 0,060 мл ДМСО, 0,005 г НЗРО;.(3:12:1) растворяют в 10 мл абсолютного хлороформа, Ведение реакции ивыделение аналогично примеру 1 и 2.Выход 997. Степень циклизации 86,57.Весовое соотношение полимер: цикпизующий агент равно 1, 6, 2П р и м е р 8. Получение гидроксилсодеркащего циклического эфирас М=400.0,533 г ПЭГ с М =400 (1,333 хх 10 Змоль), 1, 19 г ДЦК (5,784 хх 10 моль), 1,86 мл ДМСО (2,666 "х 10 моль) и 0,2074 г Н РО 4 (2,132 "-3х 10 моль) соотношение 1,5:10:1, растворяют в 400 мл абсолютного хлороформа. Весовое соотношение полимер:циклизующий агент равно 1:60. Продолжительность реакции 3-е сут,о,температура 25 С. Затем растворупаривают до общего объема 50 мл,отфильтровывают выпавшую дициклогексилмочевину и удаляют из сферы реакции оставшийся растворитель. Выходциклического продукта 987. Степеньциклизации 66,67. Степень полидисперсности М/М=1, 13.П р и м е р 9. Получение гндроксилсодержащего циклического эфирас М=40000.53,3 г ПЭГ с М=40000 (1,333х 10 моль) 1,19 г ДЦК (5,784 10 моль)1,86 (2,666 .1 О смол ) 0,20741085990 Составитель В,ЧуповРедактор Т.Веселова Техред Т.Фанта Корректор С,Шекмар Тираж 469 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Заказ 2169/24 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 агент равно 1:0,06. Ведение реакции и выделение аналогично примеру 1. Выход 98 . Степень циклизации 89 .П р и м е р 10. Получение макроциклического полиэфира, содержащего гидроксильную группу (М=6000).г ПЭГ (И=600) 1,488 г ДСС, 2,3 мл ДМСО и 0,26 г ортофосфорной кислоты (соотношение 3,5:8:1,5) растворяют в 4 л абсолютного хлороформа. На 1 г полимера берут 4,28 г циклизующей смеси (соотношение полимер; циклизующий агент 1:4,28). Продолжитель. ность реакции 3 ч при 25 С. Раствор упаривают до объема 50 мл, отфильтровывают выпавшую дициклогексилмочевину и удаляют из сферы реакции оставшийся растворитель. Выход 97 , 5 степень циклизации 52,5 .Таким образом, изобретение позволяет по упрощенной технологии и схорошим выходом получать макроциклические полиэфиры, известные под 0 названием "краун-эфиры", используемые в химической технологии для синтеза и модификации различных соединений, в том числе для катализа реакций фазового переноса.