Способ получения политииранов

.В. Пирогов, Г,Н. Шкроб,иков и А.А. КонстантиКозлов, Крашени ехимического синиева и Специальноеро Институтаинтеза им. А.В, Топ. 8,8)икобритании Р, опублик, 1966 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ.(54),57) СПОСОБ ПОЛУЧВНИЯ ПОЛИТИИРАНОВполимеризацией пропипенсульфидаили сополимеризацией его с этиленсульфидом и аллилтиоглицидиловымэфиром в среде углеводородного растворителя в присутствии в качестве катализатора кадмий-бис-аллилмеркаптидапри перемешивании реакционной массы,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью улучшения физико-механических свойств полимеров и их вулканизатов, пгремешивание осуществляюткоаксиальными цилиндрами при сдвиговом течении смеси.ными цилиндрами. Расстояние междунижней гранью вращающегося цилиндра и днищем составляет несколько мил лиметров, Третий коаксиальный цилиндр приводит во вращение электродвигателем с полой осью, благодаря которому поддерживается линейнаязависимость крутящего момента силот приложенного к обмотке управлениядвигателя электрического напряжения.Величину напряжения сдвига определяюткрутящим моментом электродвигателяи геометрическими размерами кольцевого рабочего узла, в котором проводят реакцию полимеризации, Крутящиймомент задают напряжением питаниядвигателя. Период вращения ротора,которым является третий коаксиальный цилиндр, погруженный в зазормежду двумя неподвижными цилиндрами,измеряют фотодиодным датчиком импуль.сов периода вращения. Регистрациюимпульсов в цифровом виде осуществляют частотомером и транскрипторомс электроуправляемой цифропечатающей машиной. Определяемые скорости сдвига потока позволяют описать макрокинетику полимеризацииОпыты проводят при 20-50 С (желательно при 30 С) и атмосферном дав. ленин. Начальное напряжение на клеммах электродвигателя 2 В. После загрузки мономеров в массе (или в растворителе) и катализатора в реактор последний термостатируют и проводят операцию в заданном режиме.П р и м е р 1. Полимеризация пропиленсульфида (ПС) под влиянием кадмий-бис-аллилмеркаптида (КБАМ) в среде углеводородного растворителя - толуола.ПС 14,1 г и 15 млТолуол 85 млЗагрузка(всего 100 мл раствора 1Концентрация ПС в толуоле 2 моль/л концентрация КБАИ 1 вес.Е, считая на ПС (на 100 мл раствора берут О, 148 г КБАМ). В реактор емкостью 150 мл загружают 50 мл реакционного раствора. Температура в воздушном ультратермостате 30 С. Напряжение питания электродвигателя 2 В, Время одного оборота ротора реактора - холостой ход - 0,349 с, Динамическая вязкость толуола при 30 С 0,457 Лэ. В таблице приведены данные зависимости вязкости реакционной смеси при 30 С от времени реакции.о 1 1085991 гИзобретение относится к технологии получения политииранов и можетбыть использовано в химической промышленности, а вулканизаты полимеров,обладающие высокой маслостойкостьюи низкой газопроницаемостью - дляизготовления рукавов и баков для нефтепродуктов, прокладок и т.п.Известен способ получения поли"тииранов полимеризацией пропиленсульФида или сополимеризацией его с этиленсульфидом и аллилтиоглицидиловымэфиром в среде углеводородного растворителя в присутствии в качествекатализатора кадмий-бис-аллилмеркап"15тида при перемешивании реакционноймассы. Согласно этому способу катализатор и смесь мономеров загружаютв обычный цилиндрический реактор,перемешивание в котором производятс помощью встряхивающего устройства 1 .Недостатком этого способа является невозможность непрерывного слежения за реакцией полимеризации. Периодический отбор проб вискозиметром,встроенным в реактор, дает запаздывающую информацию., что сопряжено снеудовлетворительной воспроизводимостью операций и, какследствие30приводит к получению продукта с низ"кой степенью кристалличности и неудрвлетворительными физико-механичес.кими свойствами полимеров и их вулканизатов,Цель изобретения - улучшение Физико-механических свойств полимерови их вулканизатов.Цель достигается тем, что соглас-но епособу получения политиирановполимеризацией пропиленсульфидаили сополимеризацией его с этиленсульФидом и аллилтиоглицидиловым эфиромв среде углеводородного растворителяв присутствии в качестве катализатора кадмий-бис-аллилмеркаптидапри перемешивании реакционной массыперемешивание осуществляют коаксиальными цилиндрами .при сдвиговомтечении смеси.Сущность способа заключается вследующем,Неподвижный реактор монтируют издвух коаксиальных цилиндров на общем днище. В образованную кольцевуюемкость загружают реакционную смесь. 55Затем вращающийся третий коаксиальный цилиндр погружают в узкий кольцевой зазор между двумя неподвиж1085991 Время,мин Динамическая Характеристическая Средневяэкостная вязкость Пз молекулярная масса" М , 10-з вязкость, дл /г 0,38 0,075 0,104 0,212 0,31515 10 1 О 0,49 35 10,2 1,34 75 40 15 0,40 55 0,45 2,07 63 20 135 2,33"И - средневязкостные молекулярноймассы полипропиленсульфида (ППС), 35вычисленные по уравнению ЭскинаЯ =0,33 10 + М1 бензол, 20 С).Параллельный опыт синтеза ППС,проведенный в реакторе с магнитноймешалкой, показывает почти полное 40совпадение значений молекулярноймассы за период 255 мин - 68000.Рентгенограммы образцов ППС, получен.ных в реакторе с коаксиальными цилиндрами, показывают более высокую 45степень кристалличности, чем образцыППС, синтезированные в реакторе смагнитной мешалкой,Дифференциально-термический анализ (ДТА) образца, полученного в реакторе с коаксиальными цилиндрами,дает один эндотермический эффектплавления при 58-60 С, тогда какообразец, полученный в реакторе смагнитной мешалкой, оказывает весьма 55широкий пик при 50 С, что свидетельствует о его более низкой степеникристалличности. 4П р и м е р 2. Полимеризация ПСна "живых" цепях ППС. Реакционныйраствор, приготтовленный для примера1, хранят в течение 14 сут в количестве 50 мл при комнатной температуре в конической колбе с пришлифованной пробкой. Добавляют к частичноэаполимеризованному раствору 7,5 млПС и иэ разбавленного раствора 50 млзагружают в реактор с коаксиальнымицилиндрами. Температуру поддерживаютна уровне 30 + 0,5 С. Начальноенапряжение питания электродвигателя2 В. Продолжительность опыта 270 мин.Начальная вязкость 0,022 Пэ, конечная 2 Пэ. Степень конверсии 93 вес.Е..т.е. глубина превращения такова,что рост цепи должен контролироваться диффузией. Несмотря на зто, каки в примере 1, рентгенограммы и ДТАпоказывают более высокие показателикачества продукта, полученного в ре-,акторе с перемешиванием коаксиальным цилиндром, чем в обычном.П р и м е р 3. Параллельный опытполимеризации ПС в двух реакторах:а) с коаксиальными цилиндрами,в) в пробирке, установленной навстряхивающем устройстве.Состав реакционной смесиКБАМ 0,148 гПС 14,8 гТолуол 85 мл50 мл раствора загружают в коаксиальный реактор и ведут опыт в течение 360 мин при 30 С. Остальныео50 мл раствора загружают в герметиочески закрытую пробирку и при 30 Свстряхивают на аппарате в течение360 мин, Конечная вязкость продуктовв обоих реакторах около 6 Пз, норентгенограммы показывают, что кристалличность продукта, полученногов коаксиальном реакторе, выше, чемкристалличность продукта, полученногов пробирке.П р и м е р 4. Получение трехкомпонентного вулканизуемого эластомера.Характеристика мономеров. Зтиленсульфид (ЗС) - подвижная бесцветнаяжидкость с резким специфическим за-,пахом, Мол. масса 60, температуракипения 55-56 С, с 1= 1,012,п 1= 1,4940. Хроматограмма показывает,20что основного продукта 99,4 Х. ПСбесцветная жидкость с резким запахом.Мол.масса 74, температура кипения74-76 С/755 мм рт,ст., 3 = 0,956,п = 1 4753. Хроматограмма покаэыва- ф3 1085 ет, что основного продукта 99,8%. Лллиптиоглицидный эфир (АТГЭ) - густая жидкость с резким запахом, действует на слизистые оболочки весьма агрессивно. Мол,масса 130, температура кипения 47,5-48 С/2 мм рт.ст. или 190- 195 С/760 мм рт.ст., 3 =107, и о = 1,4920. Растворитель - толуол, мол. масса 92, т,кип, 110 С, 3 -0,87, Ь =1,497, 1 ОКБАМ получают следующим образом.К аллилмеркаптану прикапывают раствор ацетата кадмия в метаноле. Выпадающий осадок промывают серным эфиром и хранят в замкнутом стеклянном сосуде в атмосфере аргона, исключают воздействие света. Катализатор КБАМ - белый порошок, растворяющийся в процессе полимеризации в мономере с образованием прозрачного раствора, 20 ЭС и ПС получают соответственно иэ этиленкарбоната и пропиленкарбоната путем добавления к ним роданида калия, Синтезированные ЭС и ПС освобож дают от следов влаги и двуокиси 25 углерода над цеолитом, перегоняют над гидридом кальция. Роданид калия сушат при 160 С, Аллилтиоглицидный эфир синтезируют из аллилового спирта и этилхлоргидрина в присутствии четыреххлористого олова, трехчленный цикл замыкают щелочью с последующей заменой атома кислорода атомом серы, Проведение опыта. Готовят мономерную смесь следующего состава, м.д. (всего Зр 00)35ПС 0,672ЭС 0,266АТГЭ 0,062К указанной смеси мономеров до 40 бавляют 1 мас.% КБАМ, считая на массу смеси мономеров, а также растворитель - толуол, объем которого превышает в 5-6 раз объем реакционной смеси (точней на каждый 15 объемов45 последней - 85 объемов растворителя) Раствор перемешивают до полного растворения катализатора в коаксиаль ном реакторе, находящемся в термостате при 30-С. Задают начальное50 напряжечие питания электродвигателя 2 В. Включ"ю запись гродолжительности одного оборота ротора реактора Через 6 ч в течение которых непрерывно производят запись интенсивности нарастания вязкости, операцию55 заканчивают, прибор выключают и оставляют до следующего утра для "созревания" продукта. Ба следую щий день содержимое реактора выгружают в емкость с 10-кратцым избыткомохлажденного метанола. Высаженныйиз ротора метанолом полимер отделяютот растворителя и спирта, сушатпод вакуумом при 25-30 С и взвешивают. Выход продукта 90-93 мас.%вязкость, ф, Пз: 40 С 61,5 С при 30 С 741852 146824 29950 мол. масса . 70000 0.3 канизатаПредел прочнасти прирастяжении,кгс/смТрехкомпонентный эластомер до вулканизации анализируют на содержание гомополимеров следующим образом: небольшой образец продукта растворяют в бензоле и хлороформе для выяснения присутствия гомополи;мера этиленсульфида, который не растворим в этих растворителях. Если образец растворяется полностью гомополимера ЭС нет.Для определения наличия гомополимера ПС применяют метод турбодиметрического титрования. При титровании образца эластомера получают мономодальные кривые, что однозначно указывает на отсутствие гомополимера ПС,Наличие кратных связей в эластоме ре, необходимых для завершающей стадии - вулканизации, проверяют ИК-спектром на присутствие полосы поглощения при 1640 см 1.Вулканизацию проводят на вальпах при 140 С.Состав ненаполненного вулканиэата эластомера по примеру 4 следующий, мас.ч.:Эластомер 100Сера 0,3ускорительЗаказ 2169/24 Относительноеудлинениепри разрыве, ЕОстаточноеудлинение, ХНабухаемостьв бензинеза 24 ч,Набухаемостьв маслах Константапроницаемостипо азоту 25 С,2 ат, см/ат.смс 1,65-2,3510Как следует из примеров, предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет получать полимеры сболее высокой кристалличностью и,10как следствие улучшить физико-меха 9нические свойства полимеров и вулканизатов на его основе,Тираж 469 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4