Способ получения макроциклических диэфиров

.СРтРЫТИИ 1,С ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТН К АВТОРСКОМУ( СВИДЕТЕЛЬСТВ(71)Всесоюзный научно-исследователский институт синтетических и натуральных душистых веществ(56)1. Патент США Р 2092031,кл. 260-340.2, опублик. 1937.2. Заявка ФРГ Р 2547267,кл. С 07 П 321/00, опублик. 1977.3. Авторское свидетельство СССРР 709616, кл. С 07 Р 321/00, опублик. 1980 (прототип). 54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕЮ 1 Я ИАКРОИКЛИЧЕСКИХ ЦИЭфИРОВ общей формулыО=С-СН,1 - =00-СН 1 2-0 где и = 8-11, путем термической деполимеризации линейных полиэфиров при 250-3000 С в вакууме в среде нафтенового масла в присутствии окиси олова в качестве катализатора, отделения и конденсации паров с последующим выделением целевого продукта отгонкой в вакууме, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, де- д полимеризацию проводят при массовом Е соотношении полиэфир:нафтеновое масло:катализатор,равном 1;3-6:0,05-0,1, в присутствии оксиэтилированных ал- Ффф килфенолов.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве окси- Е этилированных алкилфенолов используют 9-25 от массы полиэфира моно- и диалкилфениловых эфиров полиэтиленгликоля с числом оксиэтильных групп 3-14Изобретение относится к органической химии, конкретно к улучшенномуспособу получен:я макроциклическихдиэфиров общей формулы0= С-(СН) и- С=О51 )О-(Сй,);Огде д = 8-11Указанные эфиры обладают стойкиммускусным запахом, фиксирующими свойствами и являются ценными душистымивеще ст вами.Известен способ получения макроциклических диэфиров путем термическойдеполимеризации линейных полиэфиров при 270 С в вакууме 0,11 мм рт.ст. с выходом 50-60 Г 13.Недостатками способа являются невысокий выход целевого продукта исложность осуществления реакциивследствие невозможности перемешивания загустевающей реакционной массы.Известен способ получения макро- циклических диэфиров путем термической деполимеризации линейного полиэфира при 270 ОС и давлении 0,1- 1 мм рт,ст. в присутствии 0,0-диалкил(3,5-ди-трет-бутил-окси-бензил)-фосфонатов, алкильные группы которых содержат 2-18 атомов углерода, взятых в количестве 1-5 мас.30 С 2 3.Недостатками данного способа яв-. ляют , необходимость использования нестандартного оборудования, не возможность перемешивания реакцион.- ной массы в течение всего процесса из-за повышения вязкости реакционной среды, что приводит к относительно низкому выходу целевого продукта (50-70), а также необходи мость утилизации отходов, содержащих соединения фосфора.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ по лучения макроциклических диэфиров путем термической деполимеризации линейных полиэфиров, заключающюйся в нагревании полиэфира до 250- 300 С в вакууме 5-10 мм рт.ст. в сре; 5 О де нафтенового масла в присутствии. окиси олова в качестве катализатора при массовом соотношении полиэфир ,нафтеновое масцо : катализатор, равном 10:75-100:1, отделении.и концентрации паров с последующим выделением целевого продукта ректификацией. Выход 76-85 Г.З",). Недостатком известного способа является расслоение реакционной мас 6 О сы в начале процесса деполимериза-ции с образованием высоковязкого "комплекса" полиэфира с катализатором, затрудняющего перемешивание, со.- здакщего большиЕ нагрузки на мешалку, что может привести к разрушениь оборудования и остановке процессаПоэтому в производственных условиях степень загрузки аппарата невелика (6-7 об.), что приводит к низкому коэффициенту использования оборудования. К недостаткам способа относится также трудность очистки реакционного аппарата от смолы, образующейся в процессе деполимеризации в количестве до 25 мас Для ее удаления используют нагревание с 10-ным раствором едкого натра в 50-ном водном этиленгликоле. Эта операция трудоем-. ка, степень очистки не очень высока, а расход этиленгликоля и едкого натра на 1 кг парфюмерного продукта составляет, соответственно, 1 и 0,3 кг для мусконата (1, и = 10 ) и 2,6 и 0,3 кг для сабината (1, и = 8),Цель изобретения - упрощение процесса получения макроциклических диэфиров.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения макроциклических диэфиров общей Формулыпутемтермической деполимеризациилинейных полиэфиров, заключающемусяв нагревании полиэфира до 250-300 Сов вакууме в среде нафтенового маслав присутствии окиси олова в качествекатализатора, при массовом соотношении полиэфир.: нафтеновое маслокатализатор, равном 1:3-6:0,05-0,1,и оксиэтилированных алкилфенолов,в качестве эмульгатора, отделениии конденсации паров, с последующимвыделением целевого продукта отгонкойв вакууме. Выход 73-90.В качестве оксиэтилированных алкилфенолов, применяемых в количестве9-25 от массы полиэфира, используютмоно- и диалкилфениловые эфиры полиэтиленгликоля с числом оксиэтильныхгрупп 3-14 типа ОП, ОП, ОП или ОПсостава: Сон,СН 40- (С Н О) Н(Сд Н )С Н 40- (СН).0)щ Н,п = 3-4 (ОП)г = 6-7 (ОП)в = 10-12 (ОП)п= 12-14 (ОП)Использование этих добавок обеспечивает спокойное протекание термической деполимеризации в стандартном оборудовании без остановки мешалки и вибрации реакционного сосудаи не ухудшает выход и качество целевого продукта. Реакционная массав течение 3,5-.4,5 ч от начала реакции представляет собой расплав полиэфира, суспендированный в нафтеновоммасле вместе с катализатором. За этовремя отгоняется более 50 целевогопродукта, Лишь затем наблюдается расслоение реакционной массы. При этомвязкий реакционный "комплекс" поли40 П р и м е р 3. Получение мускона,та в.присутствии ОП.40,0 г Полиэтилендодекандиоата, 2,0 г окиси олова (Н), 160,0 г наф эфир-катализатор не налипает на мешалку, а более .или менее равномерно распределяется по стенкам сосуда,По окончании реакции отработанныеповерхностно-активные добавки, имеющие больший удельный вес, отделяются от нафтенового масла и сжигаются.Масло вновь возвращается в процесс.Применение поверхностно-активныхдобавок резко сокращает нагрузкуна мешалку, позволяет ввести в Реак- )Оционную массу охлаждакщий змеевики увеличить загрузку аппарата. Кроме того, существенно облегчаетсяочистка реакционного сосуда от смолы после деполимеризации, которую 5проводят используя нагретый 5-ныйводный раствор едкого натра. Приэтом значительно улучшается качество очистки и сокращается ее длительность. Все это позволяет более чемв два раза увеличить коэффициентиспользования оборудования.П р и м е р 1 . Получение этилендодекандиоата (мусконата )в присут-ствии эмульгатора ОП.2530 г Полиэтилендодекандиоата, 2, Згокиси олова ( И ), 150,0 г нафтеновогомасла и 4,5 г эмульгатора ОПна гревают в вакууме 5-10 мм рт.ст.при 280-300 С в течение 7,5 ч. Вибрации реакционного сосуда и остановкимешалки не наблюдаются. Расслоениереакционной массы наступает через4 ч от начала реакции.Получают 87 3 г дистиллата - расР35твора диэфира в нафтеновом масле,из которого при нагревании до 182198 С (7 мм рт.ст. ) отгоняют,9 г96,7-ного мусконата. Выход 90,0.После вакуум-перегонки получают22,9 г 99-ного мусконата.Высококипящую часть нафтеновогомасла в этом и последующих примерахотделяют от отработанного эмульгатора декантацией и используют в поСледующих реакциях. 45Очистку реакционного сосуда отсмолы осуществляют кипячением с5-ным водным раствором едкого натра в течение 30 мин.П р и м е р 2, Получение мусконата в присутствии ОП,40,0 г Полиэтилендодекандиоата,2,0 г окиси олова (П ), 160,0 г нафтенового масла и 4,8 г ОПнагревают в условиях пРимеРа 1 (но при250-260 С). Получают 104,8 г дистиллата, из которого отгонкой в вакуумевыделяют 36,0 г 91,8-ного мусконата. Выход 82,7. После дополнительной перегонки получают 28,8 г99-ного мусконата. тенового масла и 4,8 г ОПнагревают в условиях, приведенных в примере 1. Получают 102,7 г дистиллатаиз которого выделяют 32,9 г 93,8 Ъ-ного мусконата, Выход 77,2. После до-полнитель ной перегонки получают 26, 6 г98-ного мусконата.П р и м е р 4. Получение мусконата в присутствии эмульгатора ОП.50,0 г Полиэтилендодекандиоата,2,5 г окиси олова (11), 150,0 г нафтенового масла и 4,5 г эмульгатораОПнагревают в условиях, приведенных в примере 1. Получают 117,2 гдистиллатаиз которого выделяют42,2 г 93,2 Ъ-ного мусконата. Выход73,8. После вакуум-перегонки получают 34,6 г 99,0-ного мусконата.П р и м е р 5. Получение мусконата в присутствии эмульгатора ОП.20,0 г Полиэтилендодекандиоата,1,5 г окиси олова (П), 100,0 г нафтенового масла и. 5,0 г ОПнагревают в условиях, приведенных в примере 1. Получают 51,5 г дистиллата,из которого выделяют 16,6 г 91,5-ного мусконата. Выход 76,0. После вакуум-перегонки получают 13,3 г99,0-ного мусконата.П р и м е р 6. Получение этиленсебацината (сабината ).50,0 г Полиэтиленсебацината, 2,5 гокиси олова (П), 200,0 г нафтеновогомасла и 6,0 г змульгатора ОПнагревают в условиях, приведенных впримере 1. Получают 116,8 г дистиллата, из которого нри 175-178 С(6 мм рт.ст. ) отгоняют 39,1 г98,1-ного сабината. Выход 74,8.После дополнительной перегонки получают 34,4 г 99,0-ного сабината.П р и м е р 7. Получение этиленбрассилата.10,0 г Полиэтиленбрассилата, 0,5 гокиси олова (11, 50,0 г нафтеновогомасла и 1,5 г эмульгатора ОПнагревают в условиях, приведенных в примере 1. Получают 34,5 г дистиллата,из которого при 132-205 С(1 мм рт.ст.)отгоняют 8,1 г 90,5-ного этиленбрас-силата. Выход 73,3. После повторнойразгонки получают 6,8 г 99,0-ногоэтиленбрассилата.П р и м е р 8. Получение этиленсебацината ( сабината ).40,0 г Полиэтиленсебацината, 2,0 гокиси олова (11), 240,0 г нафтеновогомасла и 4,8 г эмульгатора ОПнагревают в вакууме 18-20 мм рт.ст.при 270-315 С в течение 7,5 ч. Получают 144,0 г дистиллата, из котороговыделяют 28,8 г 98-ного сабината.Выход 77,6.П р и м е р 9Получение мусконата в присутствии эмульгатора типа ОП.1077893 Составитель М. КулишТехред О. Неце КорректорА. Ференц Редактор А. Гулько Тираж 410 .ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 859/16.филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 20,0 г Полиэтилендодекандиоата, 1,0 г окиси П ) олова, 100,0 г нафтенового масла и 2,0 г эмульгатора типа ОПнагревают в условиях описанных в примере 1, Получают 66,6 г дистиллята из которого вьщеля ют 19,9 г 88,3-ного мусконата (выход 87,8 ). После дополнительной перегонки получают 13,6 г 97,2-ногомусконата,Предлагаемый способ позволяет упростить проведение процесса и снизить его трудоемкость, увеличить коэффициент использования оборудования.