4, 5-дибром-2, 3, 7-триокси-9-(3, 5-дибром-2-оксифенил)-6 флуорон в качестве реагента для фотометрического определения германия

СОЮЭ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИИ ЕТ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ В КАЧЕСТВЕ ЧЕСКОГО ОП 4,5-Дибром -дибром- лы . СРОН МЕТР (57) рова, - (3,форму Г и 0(56)1. Назаренко Вкая химия германия1973. ликституталитичес"Наука"ЯО 1077 3(я) С 07 В 311/82( 0 01 Н 21/2,7 РЕАГЕНТА ДЛЯ ФОТОЕДЕЛЕНИЯ ГЕРМАНИЯ 2,3,7-триокси- ксифенил 1-6-флуоро Вг Вг ачестве реагента длякого определения гермв качестве реагента для фотометрического определения германия.Соединение формулы (1 ) получаютбромированием 2,3,7-триокси-(2- -оксифенил )-б-флуорона в среде лео дяной уксусной кислоты при 40-50 С. Это соединение в 8,5-7,0 М сернойкислоты в присутствии бромида цетилпиридиния образует с ионами гер. - мания окрашенное в красно-оранжевый цвет комплексное соединение, которое может применяться для высокочувствительного и избирательного фото- метрического определения германия.П р и м е р 1. Получение 4,5- -дибром,3,7-триокси- 3,5-дибром-оксифенил )-б-флуорона.20 г (0,06 М ) 2;3,7-Триокси- в (2-оксифенил )-б-флуорона (салицилфлуорона ) смешивают с 700 мл ( 30 кратный избыток ) ледяной уксусной кислоты. К образовавшейся суспензии при постоянном перемешивании и температуре 40-50 С в течение 3 ч приливают раствор брома (30 г Вг 0,4 М) в ледяной уксусной кислоте (90 мл ). Затем при описанных условиях реакционную смесь выдерживают 5 ч и оставляют в темном месте на двое суток. 4,5-Дибром,3,7-триокси- в (3,5-дибром-оксифенил )-6-флуорон оседает в виде темно-красного осадка. Образовавшийся продукт отмывают уксусной кислотой и водой от остатков брома. Затем продукт гидролизуют 800 мп воды при 80-90 С и повторяют эту операцию еще два раза. Полученный продукт сушат на воздухе при 105 С. Очистку продукта проводят до постоянства спектральных х стик перекристаллизацией и Выход 38,6 г.Найдено,Ъ: С 3С 8 Н 8 Вг,ОЕйчислено,Ъ: С 34,97; Н 1,22; Вг 49,08.Спектрофотометрические и кислотно- основные характеристики тетрабромсалицилфлуорона приведены в табл. 1 арактери з этанол Изобретение относится к новому химическому соединению, конкретно к4,5-дибром,3,7-триокси-(3,5-дибром-оксифенил )- б-флуорону(тетрабромсалицилфлуорону, ТБСФ ), являющемуся избирательным и чувствительным реагентом для экспрессного фотометрического определения германия, и может найти применение в аналитической,химии 1/.Известен 2,3,7-триокси-фенил-б-флуорон (фенилфлуорон, ФФ ) в качестве реагента для фотометрическогоопределения германия.Реакция комплексообразования германия с фенилфлуороном протекает всолянокислых или сернокислых растворах. Так как сернокислые растворыфенилфлуороната германия не строгоподчиняются закону Бера и при стоянии наблюдается гидролиз и выпадение реактива, то определение обычновыполняют в среде 0,3-1,5 М солянойкислоты, Растворы фенилфлуороната германия коллоидные, поэтому их стабилизируют введением органического растворителя (этанола до 20 об.Ъ) и защитных коллоидов (желатина до 0,04).В кислой среде (1,0-1,5 М, НС 1)интен-сивность окраски комплекса достигаетмаксимального значения в течение 3060 мин. Максимум светопоглощения ком плекса находится в области 505-510 нм,молярный коэффициент погашения равен8,0 104. В практическом анализе измерения светопоглощения проводят при530 мн,при этом молярный коэффициентпогашения равен 4,0 104Однако реакция взаимодействия германия с фенилфлуороном недостаточноспецифична, так как в кислых растворах с фенилфлуороном реагируют 40многие элементы: цирконий, гафний,титан, ниобий, тантал, олово, сурьма, молибден, вольфрам и др. Поэтомуопределению германия с фенилфлуорономпредшествует его отделение дистилляцией или экстракцией. Стадия предварительного отделения германия может бытьисключена только при анализе объектов, содержащих железо и небольшиеколичества вольфрама, молибдена, титана и олова, которые могут быть замаскированы фосфорной кислотойНо вэтом случае увеличи вается время раэ ви-тия окраски фенилфлуороната германия.т. е, ухудшается экспрессность анализа.целью изобретения является повыше"ние чувствительности и избирательности определения германия,Пель достигается новой химической структурой, описываемой формулойВг ВгИО 0 190; Н 1,30;Вг 48,28.1077892 Таблица 1 Формареагента рН Е 10 нмпо рК ионизации 2,59 Катион 460-475-1,35+0,01 1,0-1,8 1,59 рК Молекула 3,86-0,1586,97-0,7803 53" 3,01 5,3-5,6 рК 1 анион 7,9-8,4 3,33 522 рК,2 анион РК = 9,91-0,311 ф 2,12 10, 8-11,2 530 3 анион 11,31+0,185 ф 2,83 рК 565 4 анион )13,0 15 .1 НБО 4 465-470 Оптические плотности растворов комплекса германия с тетрабромсалицилфлуороном достигают максимальных значений через 2-3 мин и прямо пропорциональны концентрации германия в интервале 0,2-5,0 мкг Ое/25 мл.Методика пострОения калибровоч ного графика заключается в следующем.В мерные колбы на 25 мл вводят 0,2-5,0 мкг германия, 12 мл 18 М серной кислоты, воду до 20-22 мл, охлаждают полученную смесь до ком натной температуры, прибавляют 0,4 мл 4 10 М водного раствора бромида цетилпиридиния 1 в качестве защитного коллоида ) и 1 мл 1.10 3 М этанольного раствора тетрабромсалицилфлуорона, 40 перемешивают и доводят водой до метки. Оптическую плотность измеряют на спектрофотометре через 3-5 мин при 520 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 5 см 0,2-1,0 мкг Се/25 мл )или 1 см 1,0-5,0 мкм е/25 мл ).Молярный коэффициент погашения тетрабромсалицилфлуороната германия равен 1,27+0,031 10, а нижний предел обнаружения германия при этом составляет 0,006 мкг 5 е/мп.Селективность реакции тетрабромсалицилфлуорона с германием при оптимальных условиях комплексообразования изучается по отношению к ио нам элементов, сопутствующих германию и реагирующих с описываемым реагентом, в сильнокислых средах. При определении 1 мкм германия в 25 мл не оказывает влияние до 1,5 мг железа 60 111 ) и мышьяка 111,у), 1 мг циркония, 500 мкг титана и ннобия, 200 мкг ванадия (1 У,У ), молибдена и вольфрама, 10 мкг сурьмы 1 И 1, 1 мкг олова 11 У) и тантала. 65 Высокая избирательность тетрабромсалицилфлуорона позволяет использовать его для прямого (без предварительного отделения экстракцией или дистилляцией ) фотометрического определения германия в эолах углей и шлаках металлургического производства.П р и м е р 2. Анализ золы углей Каменской ТЭП.Навеску золы 0,05-0,2 С г вплатиновой чашке смачивакт 3 мл 40-ного водного раствора нитрата магния, высушивают досуха и прокаливают при 800-850 С в течение 10 мин. Затем навеску растворяют в 5 мл воды и в смеси кронцентрированных фтористоводородной и азотной кислот (по 5 мл каждой , избыток которых удаляют выпариванием с 5 млконцентрированной серной кислоты до паров 803. Полученный раствор переносят в мерную колбу на 100 мл и доводят до метки водой. В мерные колбы на 25 мл приливают 3-5 мл воды, 12 мл 18 М серной кислоты и 1-5 мл раствора анализируемой пробы ),в зависимости от содержания германияв пробе ). После охлаждения до комнатной температуры приливают 0,4 мл 4 10 2 М водного раствора бромида цетилпиридиния, 1 мл 1 10 3 М этанольного раствора тетрабромсалицилфлуорона, доводят водой до метки и через 3-5 мин измеряют оптическую плотность на спектрофотометре Сфпри 520 нм относительно раствора холостого опыта, проведенного через весь ход анализа. Содержание германия находят по калибровочному графику, построенному, как описано.В 1 г анализируемой пробы найдено490 р 8119 р 7) мкг германия зг = 002 при и = 14 р = 0,95 ).1077892 ПредлагаемыйРеагент, ТБСФ Базовый фреагент,ФФ Характеристика 475 460 505 520 520 3комплекса, нм Остию 530 4,0 10 12,7 104 0,006 0,02 0,3-1,5 МНСХ 8,5-7,0 М 30-40 3-5 20 250 1500 мышьяк (И, У) 1000 1500 1000 500 500 200 200 П р и м е р 3 Анализ шлака метрллургического производства.Навеску анализируемого вецества 1,05-0,10 г разлагают, как описано в примере 1. Полученный раствор переносят в мерные колбы на 50 мп и доводят водой до метки. Затем необходимое количество раствора анализируемой пробы переносят в мерные колбы на 25 мл и проводят определение, как описано в примере 1.В 1 г анализируемой пробы найдено (91,4+2,9) мкг германия (Бг 0,01 при и = 8, р = 0,95 ). оеагента, нмвах.3 комплекса с германием, нмах Молярный коэффициентпогашения германиевого комплекса при 3( (. ) Открываемый минимум германия,мкг/мп Оптимальная кислотность образованиякомплексов германия Бремя развития окраски комплекса,мин Необходимая концентрация этанола,об.Ъ Допустимые количества постороннихэлементов, мкгжелезо (Л) цирконий (1 У)ниобий (У ) титан (1 У ) ванадий (1 У,У) молибден У 1,1 Содержание германия в анализируемых пробах, найденное фенилфлуороновым методом после экстракционного отделения германия, соответственно .480 мкг и 90 мкг. НеСколько заниженные результаты, полученные при определении базовым реагентом, могут быть объяснены неизбежными потерями германия при экстракции и реэкстракции.10 В табл. 2 приведены основные характеристики фотометрических реагентов на германий - тетрабромсалицилфлуорона(ТБСФ )и фенилфлуорона(ФФ .Таблица 21074892 Составитель Н. БогдановаТехредС.Мигунова Корректор И. Эрдейи Редактор Н.Рогулич Тираж 489 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб.; д. 4/5 7Заказ 45 б/24 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 соляра коксования на смешение спродуктами крекинга в комплексе срециркуляцией крекинг-остатка, позволяет по сравнению с известнымувеличить выход термогазойля на2, с общим отборотом до 46% насырье, улучшить качество термогазойля (индекс корреляции повьааается до 100-11 б, т.е. на 1-15пунктов и улучшить качествокрекинг-остатка сырья для производства кокса - коксуе" 5 мость повышается с 28 до34