Способ получения норкарана или спирогексана

СОЮЗ СОВЕТСНИХссцюлююесННМРЕСПУБЛИН ЕТЕНИЯ ИСАЙИ ИЗОБ У АВТОРСКОВВУ а госЙюстеинный ноиИтат ССс ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТйв(71) Отделение Ордена Ленина института химической физики АН СССР(56) 1, 1. Рцгц 1 сама, Н, КачаЬа 1 аА Моче 1 гоиФе Фо сус 1 оргбрапв ГгоюйеГТпв" ТеСгаЬейгоп Ье 1 Сегв, 28,3353, 1966.2. Е,Р. СоХГ "Сус 1 оргорапв агоюап Еав 11 у Рирагед, НТКЬЫ аКСъче21 пс-Соррег Соцр 1 е, РЬгошоае 1 Ьапе,апц .о 1 еИпв" 1.0 гяап 1 с СЬев, 29,2048, 1964 (прототип),(54)(57) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НОРЮАРАНА ИЛИ СПИРОГЕВСАНА путем смешениЯ,8 ОА ЗСЮ С 07: С 13 38, С 07 С 13/72 соответственно циклогексена или метиленциклобутана с металлом в молярномсоотношении.1:2 в среде органическогорастворителя, последующей обработкиполученной смеси галоидметаном, взятым в молярном соотношении с алкеном1-2:1, дельнейшего нагревания смесии выделения целевого продукта, о тл н ч а ю щ и й с я тем, что, с.целью упрощения технологии процесса,в качестве органического растворителя используют растворитель, выбранный из группы: диметилформамид, днметнлацетоамид, ацетонитрил, Н-метилпирролидон, гексаметиЛфосфорамид,пропиленкарбонат, Ж -пнрролидон и формамид.2. Способ по и. 1,: о т л .и щ и й с я тем; что в качестве талла используют или цинк, ил мий, или медь,1060606 Недостатком способа является использование диэтилового эфира, чтонетехнологично в условиях многотоннажного промышленного производства,вследствие его способности при соприкосновении с воздухом образовыватьперекиси, которые могут привести квзрывам при перегонке. Работать сэфиром технологически неудобно вследствие пожароопасности. Работы с лег кокипящим растворителем не возволяютувеличить температуру процесса, чтоприводит к длительному нагреваниюреакционной массы. Кроме того, способхарактеризуется необходимостью работы 15 с предварительно приготовленной цинкмедной парой, а это усложняет процесс,Цель изобретения - упрощение процесса получения норкарана или спирогексана;Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу полученияноркарана или спирогексана путем смешения соответственно циклогексенаили метиленциклобутана с металлом вмолярном соотношении 1:2 в средерастворителя, выбранного из группы:диметилформамид,диметилацетамид,ацетонитрил, Н-метилпирролидон, гексаме,тирфосфорамид,пропиленкарбонат,д(-пирролидон, формамид, последующей обработки полученной смеси галоидметаном,.взятым вмолярном соотношении с алкеном1-2:1, дальнейшего нагревания смесии выделения целевого продукта, в каЗ 5 честве металла используют или цинк,или медь, или кадмий. Сущность способа получения норкарана или,спирогексана заключается 40 во вэанмоцействии алкена, например,циклогексена с галоидметаном, который является источником промежуточнообразующейся реакционной частицыметиленом: СН и растворителя.В процессе реакции образуетсянестабильный металлкарбоновый комплекс по схеме,2 в 3СН 13+2 Ь+ -+ Р" СНБО +3 ВЗР3 Легко поляриэуемая молекула апротон.ного биполярного растворителя, например диметилформамида (дмф, выступая в качестве мостикового лиганда,способствует переносу электрона споверхности металла на молекулу галоидметана, который выступает в качестве окислителя, Применение апротонных 60.биполярных растворителей позволяетиспольэовать порошки металлов, неподвергая их ":предварительной активации солями меди, Применение высококипящих апротонных биполярных раство 65 Изобретение отнЬсится к способамполучения углеводородов иэ галоидсодержащих органических соединений,В частности к способам полученияуглев водородов с напряженными цикламиИзвестен способ получения норкарава из циклогексена в одну стадиюпутем взаимодействия дийодметана,диэтилцинка и циклогексена при 50 ОСб ч. Выход норкараиа составляет 53113.Недостатком способа являетсяиспользование специально приготовленного металлоррганического соединения диэтилцинка, что не позволяетшироко испольэовать его даже в лабораторной практике.Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения норкаранаили спирогексана путем сйешения,например циклогексена со специальноприготовлечной цинк-медной парой вмолярном соотношении 1:2 в средеабсолютного эфира, последующейобработки полученной смеси диброцметаноМв молярном соотношении к алкену,равном 1 а.2:1, дальнейшим нагреваниемсмеси и выделением целевого продукта Я.Сущность приготовления цинк-медной пары н дальнейшего синтеза норкарана заключается в следующем.В теплый быстро перемешиваемыйраствор 2,0 г моногидрата ацетатамеди в 50 мл ледяной уксусной кислоты вносят 35 г цинковой пыли. После0,5 мин вся медь оседает на цинке.Уксусную кислоту удаляют декантациейТемно-красную цинк-медную пару отмывают тремя порциями (,по 100 мл) эфираВлажная цинк-медная пара готова дляиспользования,В реакционный сосуд помещают 0,5моль цинк-медной пары, 100 мл абсолютного эфира, 0,25 моль циклогексена и 0,25 моль бромистого метилена,Смесь перемешивают при кипении 30 ч,Продукт реакции бицикло 4,1,0 гептан (норкаран) выделяют перегонкой,рителей позволяет использовать порошки металлов, не подвергая их предварительной активации солями меди.Применение высококипящих апротонныхбиполярных растворителей позволяетпроводить реакцию при температуреболее высокой, чем в случае легкокипящего эфира, это позволяет в своюочередь уменьшить время проведенияпроцесса,П р и м е р 1, В реакционныйсосуд емкостью 100 мл, снабженныйобратным холодильником и мешалкой,,1060606 вносят на воздухе 8,2 г (0,1. моль) бицикло 4 1,01 гептана (норкарана) циклогексена, 12,8 г (0,2 моль) цин продукт индентифицирован какноркаковой пыли, 17 г (0,2 моль)Ж -пирро-. ран.лидона, затем прикапывают при пере- П р и м е р 2, Синтез спирогекмешивании в течение двух часов 30 г сана (спиро 2,3 гексана). Реакцию (0,175 моль)диброьунетана. Температу- проводят аналогично примеру 1, исру поднимают до 85 С н .1 родолжают польэуя в качестве алкена винилцикперемешивание еще 8 ч. лобутан, галоидйетана - дийодметан,Смесь охлаждают осадок отфильтро растворителя - диметилформамид, вывают, фильтрат разгоняют. Получают Продукт реакции перегоняют при 2,5 г (выход 20) норкарана с Фнн 10 68-69 С/760 мм Нк, пТ 1,4197, что 115-116 еС/ 760 мм и пф 1,4543, что. соответствует литературным данным. совпадает с литературными данными В ИК-спектре найдены полосы поглоще- ФНнН 116 С, п 1,4542), ния, подтверждающие строению продук"В ИК-спектрах продукта найдена та 390 см8 О , 1005 см , Я й полоса поглощения 3090 см 1( 1 с а,;, 15 300080 а , Время выхода хроматограчто совпадает с литературными данны- фического пика продукта совпадает с ми ). Анализ продуктов реакции приме- временем выхода хроматографического :ра 1, а также всех нижеприведенных пика стандарта спиро 2,3 гексана, .примеров проводят методом гаэожидкостной хроматографии на колонке 15 20 В таблице приведены примеры нолу- Е 301 на хроматоне М-АУ-ЭМсЯ чения норкарана и спирогексана, ука- (0,25-0,30, по совпадению пиков заны исходные компоненты, условия полученного продукта и стандартапроведения реакции, выход продуктов,т тПрнмер 4 йеталл АлкенРастворнтель, Галоидметан Темлерату Продукт Вмкод, 1Юмоль реакцииее ее ттее е е те е еееь етт е е1 . Цинк Циклогексен -пирролидон Дибромметан 05 Норкаран 26 Норкаран 4 Снирогексан 52 2 Цинк Цнклогексен И-металнирролидон Трибромметан 65 Динодметан 100 3 Цинк Кетиленциклобутан-лирролидон 4 Цинк Циклогенсен Диметилформамнд Динодметан 100 Норкаран 50 Норкаран 30 5 Кадмия цьклогексен днметилформамнд дибровеетан В 5 В Иедь Цнклогексен Димстилацетамид Дииодметан 100 Норкаран 32 Спирогексан 4 В 7 НаДМИН ЯЕтиЛЕНциклобутан Триаодметан 70 Формамид Э , Цинк Циклогексен Ацетонитрнл Норкаран 50 Дииодметан 100 еИдентификацию продуктов проводятаналогично примерам 1 и 2. Во всех(0,2 моль)к -пирролидона, затем прикапывают при перемешивании в течение2 ч 30 г (0,175 моль) диброметана.Температуру поднимают до 85 РС и перемешивают еще 8 ч. Смесь охлаждают,осадок отфильтровывают, фильтрат .разгоняют. Получают 3,2 г (выход28) накарана. Температура кипения115-116 С (760 мм рт,ст) и п 2 - 601,4543, что совпадает с литературфными дан ньв 4 и.П. р и м е р 10. Опыт проводятаналогично примеру 1 в гексаметилфосфорамиде, используя 17,5 г (0,1 65 ее ееемоль) дибромметана. Выход норкаранасоставляет 20.П р и м е р 11, Опыт проводятаналогично примеру 1 в гексаме 34 лфосфорамиде, используя 34,8 г(О, 2 моль ) дибромметана. Выход норкарана составляет 20.П р и м е р 12. Опыт проводятаналогично примеру 1 в пропиленкарбонате, используя 17,5 г (0,1 моль),дибромметана. Выход норкарана состав 1.ляет 10. Уменьшение соотношения нижестсхиометрического, а именно 1:0,5не приводит к получению целевогопродукта, Наоборот, увеличение соотношения выше 1:2, а именно 113 неимеет смысла, так как приводит толькок расходу дибромметана беэ увеличениявыхода продукта,П р и м е р 13. (Сравнительный).Опыт проводят аналогично примеру 1в гексаметилфосфорамиде, используя52,2 г (0,3 моль) дидромметана. Выход норкарана составляет 20.1060606 Составитель Е. ГорловРедактор Н, Горват Техред М.Тепер Корректор Г Решетник Подписное Заказ 9960/25 .Тираж 418ВНИИПИ ГосударственногО комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж,Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул, Проектная, 4 П р и м е р 14. Сравнительный). Опыт проводят аналогично примеру 1 в пропиленкарбонате, используя 8,7 г (0,5 моль) дибромметана. Обнаруженыследы продукта,Предлагаемый способ получения норкарана или спирогексана существенно проще и безопаснее по сравнению с прототипом, так как позволяет работать с высококипящими .растворителями, не склонньащи к образованию 10 взрывоопасных перекисей, в отличие от эфира, кроме того ускоряется про" цесс получения целевых продуктов.упрощение процесса достигается также эа.счет замены специально приготовляемой цинк-медной пары на порошки металлов. Эти преимущества делают процесс пригодньаа для промышленного использования, в то время как известный процесс осуществим лишь в лаборатории.