Способ получения окиси циклогексена

Союз СоветскикСоциалистическихРеспублик ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 170380 (21) 2894980/23-04 151) М. Кп.з С 07 О 301/05 С 07 О 303/04 с присоединением заявки Нов Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий) л,Институт физической химии АН Украинскаф. ССР и ОрденЛенина институт элементаарганичеекиХ соединенийАН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСИ ЦИКЛОГЕКСЕНА Изобретение относится к усовершенствованному способу получения окиси циклагексена,применяемой в производстве адипиновой кислоты.для синтеза капролактама.Известные способы получения окиси циклогексена основаны на эпоксидировании циклогексена органическими гидроперекисями или на окислении его кислородосадержащим газом.Известен способ получения окиси циклогексена путем окисления циклогексена кислородом при 65-70 оС в присутствии катализатора, содержаще" га соединения переходных металлов (1) .Однако в известном способе используют катализатор, растворимый в реакционной среде, что требует дополнительной стадии очистки продуктов реакции от катализатора.Известен также способ получения окиси циклогексена эпоксидировани" ем циклогексена органическими гидро- перекисями или их смесями в присут- . ствии металлорганических соединений Ванадия, молибдена, вольфрама или карбанилов этих металлов 21.Недостаткам этого способа яв-. ляется необходимость проведения процесса в две стадии, Кроме того,получаемые на первой стадии в большомколичестве гидроперекиси взрывоопасны.Наиболее близким к предлагаемомуспособу является способ полученияокиси циклогексена,основанный на каталитическом окислении циклогексенав инертном растворителе кислороцсодержащим газом при атмосферном давлении в присутствии инициаторагидроперекиси трет.-бутила и гетеро-.генного Мо-Ст -окисного катализаторапри 50-80 оС в течение 4 ч 33 .Выход окиси циклогексена по это. -му способу 6,7 по отношению к циклогексену.Этот способ позволяет проводить 2 О процесс эпоксидирования циклогексена в одну стадию, а применение гетерогенных катализаторов упрощаеттехнологию отделения продуктов реакции от катализаторов.Однако недостатком этого способаявляется низкий выход целевогопродукта.Целью изобретения является уве-личение выхода целевого продукта.Поставленная цель достигается ЗО .тем, что при осуществлении способаталученйя окиси циклогексена путемжидкофазного окисления,циклогексенакислородсодержащим газом при атмо,сферном давлении в инертном растворителе при 60-80 фС в присутствиигидроперекиси трет.-бутила и молибденсодержащего гетерогенного катализатора в качестве последнего используют смесь слоистых соединенийграфита с пятихлористым молибденоми слоистых соединений графита с хлоридом кобальта или марганца, или медипри мольном соотношении пятихлористый молибден: хлорид кобальта, илимарганца, или меди, равном 0,7-0,1:1,0, в количестве 1,6 10 - 2,2 10моль катализатора ыа 1 л реакционной смеси при мольном соотношениигидроперекиси трет.-бутила и хлорида кобальта, или марганца, или меди,рдвном 1,2-2,4 : 1,0,Катализатор готовят следующим20образом.Смесь 100 г порошкообраэного графита и 300 г безводного хлорида кобальта загружают в кварцевую трубку и нагревают 25 ч при 600 С в токе 25хлора. Затем смесь отмывают 15-нымраствором соляной кислоты цля удалениянепрореагировавшего хлорида кобальта и сушат при 120 С 10 ч. Получаютслоистое соединение графита с хлоридом кобальта.Смесь 10 г порошкообразного графита и 30 г безводного хлорида кобальта помещают в стеклянную ампулу, заполняют ее хлором, запаивают 35и нагревают 20 ч при 400 С. По окончании реакции избыток хлорида кобальта отмывают 15-ным раствором,соляной кислоты, водой и сушат при120 С 10 ч. Получают слоистое сое рдинение графита с хлоридом двухвалетного кобальта.Смесь 10 г графита и 15 г порошкообразного марганца помещают в кварцевую трубку и нагревают 6 ч при 45500 фС. Затем избыток марганца и хлорида марганца отмывают 15-ным раствором соляной кислоты, водой исушат 10 ч при 120 С. Получают слои"стое соединение графита с хлоридомдвухвалентного марганца,Аналогичным образом получают слои"стые соединения графита с остальнымиметаллами.Катализаторы на основе сложных сое динений графита (ССГ) представляютсобой продукты внедрения хлоридовметаллов между углеродными слоямиграфита, В зависимости от количества слоев графита (1,2,3,4), чередующихся со слоями внедрившейся 60соли, различают ССГ соответственно1,11, 111, ХУ, ступеней. Их Формулав общем виде (С) (МС 1 щ) .Состав и структуру катализаторовна основе ССГ приведены в табл. 1, 5+хлоридметалла Содержание солив ССГ,вес.Ступ енССГ Удельнаяповерхность ССГм /г МоСЕ МпСЕ 2 СоСЕ сисЕ 1 38,0 1111 0,9 1 0,5 1 0,8 46,0 62,0 49,0 Однако можно применять катализаторы на основе ССГ других ступеней и с другим содержанием хлоридов.Предлагаемый способ позволяет повысить выход окиси циклогексена с .6,7 до 10,7, т.е. на 4.П р и м е р 1. В стеклянный реактор манометрической установки, снабженный тефлоновой мешалкой, вливают 2 мл раствора, содержащего 5,08 моль/л циклогексена и 0,05 моль/л гидроперекиси трет.-бутила в хлорбензоле и осуществляют окисление в присут- " ствии смеси двух катализаторов, представляющих собой слоистое соединение графита с пятихлористм молибденом в концентрации 2,0 10 моль/л и слоистое соединение графита с хлоридом двухвалентного марганца в концентрации 2,1 10моль/л, при атмосфер. - ном давлении кислорода, при температуре 60 фС в течение 4 ч , а затем температуру в реакторе повышают до 80 ОС и процесс продолжают при этой температуре 1 ч.Выход продуктов реакции относительно исходного циклогексена составляет, : окись циклогексена 10,7;2-циклогексен -1-ол 12,7; гидроперекись циклогексенила 0,1. Общая конверсия составляет 23,5.П р и м е р 2. В реактор по примеру 1 вливают 2 мл раствора циклогексена, содержащего 0,025 моль/л гидроперекиси трет.-бутила, и осуществляют окисление в присутствии смеси двух катализаторов, которые представляют собой слоистое соединение графита с пятихлористым молиб" деном в концентрации 2 10 моль/л и слоистое соединение графита с хлоридом двухвалентного марганца в концентрации 2,110 моль/л, при 10 С в течение 5 ч.Выход продуктов реакции относительно циклогексена составляет, : окись циклогексена 6,3; 2-циклогексен "1-ол 7,3; гидроперекись циклогексенила 0,2; Конверсия 13,8.П р и м е р 3. В реактор по примеру 1 вливают 3 мл циклогексена, содержащего 0,03 моль/л гидропере910629 Таблица 2 Раство ритель Катализатор: слоистые соединения графита с хло- ридами Молярноесоотношениекатализаторов,А/В Темп ература,Конверсия,% Выход окиси цикло- гексена, % А МСЕ в сосе 0,85 70 19,2 8,9 70 А МОСЕ в мпсе 0,85 13,8 6,3 А МоСЕЕ в мпсе 0,96 60 20,1 8,9 80 Хлор,3 10,6 бензол А МоСЕ 6 в мпсе 0,90 15,9 А МоСЕ 5 в сисе 0,72 60 6,9 Приведенные результаты свидетельствуют о том, что оптимальными условиями проведения процесса являются: молярное соотношение хлоридов в сме" си слоистых соединений графита с хлоридами металлов Мос 1: Мес 0,901,температурный режим- нагревание до 60 С с последующим нагреванием реакционной смеси до 80 С, что необ ходимо для более полного превращения оставшейся в оксиде гидроперекиси диклогексенила.Предлагаемый способ позволяет проводить процесс в одну стадию, 65 кнси трет.-бутила, окисляютг в течение 5 ч при 60 С в присутствии двухОкатализаторов. В качестве катали-, заторов применяют слоистое соединение графита с пятихлористым молибденом в концентрации 2,0.10 моль/л и слоистое соединение графита с хлоридом двухвалентн 1 ого кобальта в концентрации 2,2 10 моль/л.Выход продуктов реакции относительно исходного циклогексена составляет, Ъ; окись циклогексена 8,91 гидроперекись циклогексенила 0,41 2-циклогексен -1-ол 9,9. Конверсия циклогексена 19,2.П р и м е р 4. Опыт осуществляютреакторе по примеру 1. 2 мл циклоексена, содержащего 0,5 моль/л гидроперекиси трет.-бутила, окисляют в течение 4 ч при 60 С в присутствии двух катализаторов. В качестве катализаторов используют 2 10 моль/л слоистого соединения графитас ятихлористым молибденом и 2,1 10 моль/л слоистого соединения графита с хлоридом двухвалентного марганца. Процесс осуществляют при атмосферном давлении.Выход:продуктов реакции составляет, В: окись циклогексена 8,9; гидроперекись циклогексенила 0,5;2-циклогексен -1-ол 10,7. Конверсия циклогексена 20,1.Результаты испытании, проведенных при различных условиях, приведены в табл. 2. Образующаяся в качестве промежуточного продукта гидроперекись циклогексенила сразу же расходуется назпоксидирование циклогексена, ненакапливаясь в реакторе, что исключает взрывоопасность процесса. Применяемый катализатор обладает высокой селективностью по окиси циклогексена и позволяет увеличить еевыход. Кроме того, катализатор нерастворим в реакционной смеси,вследствие чего легко отделяется:отпродуктов реакции и может быть использован повторно. Таким образом,910629 Формула изобретения Составитель А.АртемовРедактор З.Бородкина Техред С. Мигунова Корректор Н.Стеб Заказ 1020/25 Тираж 448 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Филиал ППП "Патентф, г. ужгород, ул. Проектная, 4 процесс окисления можно проводитьнепрерывно с отводом продуктов реакции и возвратом непрореагировавшегоциклргексена в реактор. Способ получения окиси циклогексена путем жидкофазного окисления циклогексена кислородсодержащим га- зом при атмосферном давлении в инертном растворителе при 60-80 С в присутствии гидроперекиси трет.- бутила и молибденсодержащего гетерогенного катализатора, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве молибденсодержащего гетерогенного катализатора используют смесь слоистых соединений графита с пятихлористым молибденом и слоисТых соединений графита с хлоридомкобальта или марганца, или меди примольном соотношении пятихлористыймолибден: хлорид кобальта, или марганца, или меди, равном 0,7-1 Ог 1,0,в количестве 1,6 10 - 2,2 16 молькатализатора на 1 л реакционнойсмеси при мольном соотношении гидроперекиси трет.-бутила и хлорндакобальта, или марганца, или меди,равном 1,2-2,4 г 1,0.Йсточники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР9 643486, кл. С 07 С 27/10 1977.2. Патент ФРГ 9 1518993,:кл. С 07 0 301/20, опублик. 1964.3. Патент японии У 52-3036,кл. С 07 С 179/02, опублик, 1977