Способ получения циклогексалиденциклогексана

СОЮВ СОВЕТСНИХОЗЮМЮМаСЕИРЕСВФЛ 4 Н А ТЕНИЯ ПИСАНИЕ АВТОРСКОМУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИОМИТЕТ СССРГЮДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Уфимский нефтяной институт(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСИЛИДЕНЦИКЛОГИСАВА из 1-бром-нитроциклогексана, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышениявыхода целевого продукта и упрощениятехнологии процесса, 1-бром-нитроциклогексан подвергают вэаимодействию с этилмеркаптидом натрия при ихмолярном соотношении 1:2,1-2,5в инвертной атмосфере в среде диметил.сульфокснда в течение 5-6 ч в темно- .теИзобретение относится к органи=ческой химии, а именно к способуполучения циклогексалиденциклогексана Формулыс,(д юкоторый может быть использован вкачестве мономера при получении различных полимерных материалов,0Известен способ получения циклогексилиденциклогексана путем протоновой конденсации циклогексанона 1 .Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения циклогексилиденциклогексана из 1-бром-ниттроциклогексана путем взаимодействия1-бром-нитроциклогексана (0,1 моль)растворенного в 50 мл диметилсульфоксида с литиевой солью 1-нитроциклогексана (0,108 моль), растворенной 20в 150 мл диметилсульфоксцда 2 .Смесь продувают азотом 2 ч при 25 ОС,Затем смесь выливают в воду и выкристализовывают ацетоном полученноепромежуточное соединение - динитродициклогексан. Выход последнего составляет 90 от теоретического.Полученный продукт в количестве0,06 моль смешивают с сульфидом. натрия (БаЯ 9 Н 20) (0,15 моль) в диметилформамиде и освещают флуоресцентной лампой 20 - И мощностью 20 Вт12 ч, Смесь выливают в воду, экстрагируют пентаном, промывают водой,сушат над Ма 804 и выделяют целевойциклогексалиденциклогексан, Выходсоставляет 92 от теоретического.Суммарный выход продукта не превышает 83.Недостатком данного способа является многостадийность, большая продолжительность реакции, невысокийсуммарный выход целевого продукта.Цель изобретения - увеличениевыхода цеклогексалиденциклогексана,и упрощение технологии процесса. .45Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения циклогексилиденциклогексана, 1-бром-нитроциклогексана подвергают взаимодействию с этилмеркаптидом натрия приих мольном соотношении 1:2,1-2,5 винвертной атмосфере в среде диметилсульфоксида в течение 5-6 ч в темноте.Процесс осуществляют следующимобразом.Растворяют 0,21-0,25 моль этилмер каптида натрия в 50 мл диметилсульфоксида, раствор продувают аргоном10 мин, затем добавляют 0,1 моль1-бром-нитроциклогексана и вновьпродувают аргоном 10 мин. Реакционный.,60сосуд, закрытый притертой пробкой изалитый парафином, оставляют в темноте при 20-25 С 5-6 ч, Далее реакционную смесь выливают в 100 мл водыи экстрагируют пентаном (4 раза по б 5 30 мл), Экстракт промывают водой(4 раза по 5 мл), сушат над прокаленным сульфатом магния и выделяют циклогексалиденциклогексаном (перекристализовывают иэ ацетона 2 раза)Выход целевого продукта составляет91-95.П р и м е р 1. В реакционнойколбе растворяют 17,6 (0,21 моль)этилмеркаптида натрия в 50 мл диметилсульфоксида, раствор получают 10 минаргоном, затем добавляют 20,8 г(0,1 моль) К -бром-Ж-нитроциклогексана и продувают 10 мин аргоном.Реакционную колбу, закрытую притертой пробкой и залитую парафином,оставляют в темноте при 25 ОС 5 ч,далее реакционную Смесь выливают в100 мл воды и экстрагируют пентаном(4 раза по 30 мл). Экстракт промываютводой (4 раза по 50 мл), сушат прокаленным сульфатом магния и выделяютперекристаллиэацией из ацетона 14,9 гциклогексалиденциклогексана (выход91 ), Т 52-53 ОС.Элементарный анализ.Найдено, : С 87,87; Н 12,20,Вычислено, С 087,89 Н 12,11П р и и е р 2. Аналогично примеру 1 используют 0,1 моль (20,8 г)1-бром-нитроциклогексана, 0,25 моль(21 г) зтилмеркаптида натрия. Реакционную массу выдерживают при 20 С втечение б ч. Выделяют 15,6 г продукта (выход 95),П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 используют 0,1 моль (20,8 г)1-бром-нитроциклогенсана, 0,23 моль(19,4 г) зтилмеркаптида натрия, Реакционную массу выдерживают при 23 С5,5 ч, Выделяют 15,2 г продукта(выход 93).За пределами укаэанных соотношений реагентов и интервала температуры интенсификации процесса не наблюдается, о чем свидетельствуютследующие примеры,П р и м е р 4. Аналогично приме-,ру 1 используют 0,1 моль (20,8 г)1-бром-нитроциклогексана, 0,19 моль15,9 г) зтилмеркаптида натрия. Реакционную массу выдерживают при 27 С5 ч, Выделяют 13,3 г продукта (выход81)П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 используют 0,1 моль (20,8 г)1-бром-нитроцнклогексанаф 0,27 моль(22,8 г) этилперкаптида натрия, Реакционную массу выдерживают при 17 С7 ч, Выделяют 15,1 г продукта (выход92).П р и м е р 6. Аналогично примеру 1 используют 0,1 моль (20,8 г)1-бром-нитроциклогексана, 0,25 моль1060607 Соотношение реагентов Температура, оС Время,ч Пример,Нмольн),1-бром-ннтро- Этилмерхапциклогексан тид натрия 2,1 91 25 20 2,5 2,3 5,5 93 23 81 27 1,9 92 85 25 2,5 Составитель Е, ГорловРедактор Н. Горват Техред М,Тепер Корректор Г Решетник Заказ 9960/25 Тираж 419 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, 3-35, Раушская наб д, 4/5 филиал ППП "Патент,", г. ужгород, ул, Проектная, 4 Как следует из данных таблицы,использование предложенного способа позволяет увеличить выход циклогекса,лиденциклогексана до 91-95 противВыход циклогексалиденциклогексана,83 в известном, упростить технологюо процесса за счет сокращения ста-дий синтеза до одной, сокращениявремени реакции в 2-3 раза.