Способ получения, -диметил -(1, 2-дикарбэтоксиэтил) дитиофосфата

(72) Ноэль Руи лР 45Жорж Грос (Фран ция)(54)(5 ТИЛ-БФОСФАТ димети этилмал раство вше:Вф ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ он-Пуленк Агрошими (7,26118,07(088,8)Шрадер Г. Новые фоие инсектициды. Мс. 161.Патент 9 15407 Р, оп 1969) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О,О-ДИМЕ,2-ДИКАРБЭТОКСИЭТИЛ)-ДИТИО- взаимодействием избытка дитиофосфорной кислоты с еатом в среде органического ителя при 70-90 С с последуюонкой растворителя и непро 80 10601 реагировавших исходных реагентов, обработкой остатка водным щелочным раствором, отделением органической фазы, промывкой ее водой и выделением целевого продукта путем отгон ки о.г него легких фракций в тонкопленочном испарителе с водяным паром, о т л и ч а ю щ и й ся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве органического растворителя используют насыщенный углеводород с температурой кипения 160-240 взятый в количестве 4,0-9,0 от массы диметилдитиофосфорной кислоты, образующуюся в результате отго ки растворителя и непрореагнровавших реагентов азеотропную смесь диметилдитиофосфорной кислоты с органическим растворителем перегоняют, охлаждают до 15-40 С, отделяют фазу, содержащую в основном растворитель, которую возвращают в процесс, и, фазу, содержащую в осн ном диметилдитиофосфорную кислоту, которую удаляют.Изобретение относится к химииФосфорорганических соединений, аименно к способу получения 0,0-диметил-Б-(1,2-дикарбэтоксиэтил)дитиофосфата (малатиона), которыйявляется эффективным низкотоксичным инсектицидом, и находит широкоеприменение в сельском хозяйстве,в лесоводстве и для гигиеническихцелей,Известен способ получения малатиона взаимодействием пятисернисто-го Фосфора с метиловым спиртоми диэтиловым эфиром малеиновой кислоты в присутствии в качестве катализатора щелочи или третичного амина и в качестве ингибитора полимеризации гидрохинона 1 2,Наиболее близким по техническойсущности и достигаемому результату.к предлагаемому является способ получения 0,0-диметил-Я-(1,2-дикарбэтоксиэтил)дитиофосфата взаимодействием диметилдитиофосфорнойкислоты с этилмалеатом, взятых вмольном соотношении 1;02-1,15:1,в среде органического растворите.ля, например, диоксина, бензола илитолуола при 70-107 С с последующейбыстрой отгонкой растворителя инепрореагировавших исходных реагентов при 121-182 С, давлении 1 30 мм рт.ст. и возвращением их вцикл обработкой остатка после отгонки растворителя и непрореагировавших исходных реагентов водным щелочным раствором, отделением целевогопродукта путем отгонки от него легких Фракций в тонкопленочном испарителе с водяным паром ).2 ,Недостаток этого способа - использование значительного количестварастворителя, что уменьшает производительность процесса, вызываетограничение скорости реакции и, уменьшает степень превращения реагентов.Кроме того, возвращение непрореагировавшего этилмалеата в процесс:способствует увеличению количества этилфумарата (продукт изомеризации этилмалеата), который реагирует медленнее чем этилмалеати накапливается в реакционной смеси; его удаление требует проведенияспециальных операций.Цель изобретения - упрощение процесса.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения О,О-диметил-Б-(1,2-дикарбэтоксиэтил)дитиофосфата, заключающемуся в том, что диметилдитиофосфорную кислоту подвергают взаимодействию с этилмалеатом при их молярном соотношении 1,05-2,0:1,0 в среде органического растворителя - насыщенного углеводорода с температурой кипения 160-240 С, взятого в количестве 4,0-9,0 мас.Ъ,диметилдитиофосфорной кислоты, при ;,70-90 Сотгоняют растворитель и непрореаги,ровавшие реагенты, остаток обрабатывают водным щелочным раствором,отделяют органическую фазу, промывают ее водой и выделяют целевойпродукт путем отгонки от него легкихфракций в тонкопленочном испарителес водяным паром, причем образующуюся в результате отгонки растворителя и непрореагировавших реагентовазеотропную смесь диметилдитиофос форной кислоты с органическим раство-рителем перегоняют, охлаждают до15-40 С, отделяют фазу, содержащуюв основном растворитель, которую возвращают в процесс, и фазу, содер жащую в основном диметилдитиофосфорную кислоту, которую удаляют,Отличительными признаками описываемого способа являются использование в качестве органического "растворителя насыщенного углеводорода с температурой кипения 1 б 02400 С,взятого в количестве 4,0-9,0 мас.%диметилдитиофосфорной кислоты, перегонка образуюцейся в результате от- ЗО гонки растворителя и непрореагировавших реагентов азеотропной смеси диметилдитиофосфорной кислотыс органическим растворителем, охлаждение ее до 15-40 С, отделение З 5 фазы, содержащей в основном растворитель, которую возвращают в процесс, и Фазы, содержащей в основномдиметилдитиофосфорную кислоту, которую удаляют.Способ осуществляют следующим 40 образом.Этилмалеат вводят во взаимодействие с избытком диметилдитиофосфорной кислоты в присутствии растворителя, способного образовывать 45 азеотроп с диметилдитиофосфорнойкислотой. Перегоняют азеотропную. смесь диметилдитиофосфорной кислотыс растворителем. Полученный дистиллят охлаждают и декантируют, Фазу 50 охлажденного и декантированного дистиллята, содержащую в основномрастворйтель, возвращают в процесс;фазу охлажденного и декантированного дистиллята, содержащую в основном диметилдитиофосфорную кислоту,удаляют. В качестве органического растворителя используют алифатические углеводороды (декан, додекан, тет радекан) или циклоалифатические углеводороды, например, декалин.П р- и м е р 1. 9 реактор емкостью 1 л загружают 240,8 г сырой диметилдитиофосфорной кислоты, содер жащей ч мас.Ъ додекана, затем постепенно в течение 1 ч 30 мин добавляют 172 г этилмалеата.Полученную смесь выдерживают втечение 4 ч при 90 С, затем осуществляют перегонку при пониженном давлении (примерно 5-10 мм рт.ст.).Азеотропная смесь додекан + диметилдитиофосфорная кислота переноняется в Форме пара, дистиллят охлаждают до 25 ОС, при этом он разделяется.на два слоя. Верхний слой, содержащий в основном,додекан, снова вводят в реактор,Остаток после отгонки растворителя и непрореагировавших исходныхреагентов, содержащий малатион,нейтрализуют водным раствором бикарбоната натрия.Получают. малатион с выходом 98по отношению к используемому этил-,малеату, Малатион очищают однократным испарением (в пленочном испарителе) при 110 С в присутствии50 мас, воды, затем осуществляютвторое однократное испарение (в пленочном испарителе) при 105 С и давлении 5,5 мм рт;ст. (время пребывания менее 1 мин).Получают 328 г малатиона 95-нойчистоты.П р и м е р 2. В реактор емкостью 1 л загружают 218,2 г сырой ди 1 метилдитиофосфорной кислоты, содержащей 190 г чистой кислоты .(1 моль),Смесь выдерживают в течение 12 чпри 70 С. Затем дистиллируют припониженном давлении (около 10 ммрт,ст.), Азеотропную смесь, состоящую из растворителя и диметилдитиофосфорной кислоты, перегоняют вформе пара. Дистиллят конденсируется, охлаждается до 15 С и разделяется на два слоя. Верхний слой,содержащий в основном растворитель,снова возвращают в реактор. Остаток, содержащий малатион,нейтрализуют с помощью водного раствора бикарбоната натрия. Получаютсырой малатион с выходом 94 по отношению к используемому этилмалеату, Малатион очищают однократнымиспарением при 110 С в присутствиио50 вес, воды, осуществляют второеоднократное испарение при 105 Си при абсолютном пониженном давлении б мм ртст, (время пребыванияменее 1 мин.).Получают 318 г малатиона 94-нойчистоты,П р и м е р 3. В реактор емкостью 1 л загружают, 250,8 г сыройдиметилдитиофосфорной кислоты, содержащей 218 г чистой кислоты(1,38 моль) и 19,3 г очищенной нефтяной Фракции с Со "С., (т. кип,175-225 С), затем постепенно добавляют в течение 1 ч 30 мин 172 гэтилмалеата (1 моль). Реакционнуюсмесь выдерживают в течение 4 чпри 90 С, а затем дистиллируютпри пониженном давлении около10 мм рт.ст.Азеотропную смесь (растворифель +диметилдитиофосфорная кислота) перегоняют в форме пара, дистиллятконденсируется, охлаждается до35-40 С и разделяется на два слоя,верхний слой, содержащий в основ 15 ном растворитель, возвращают в реактор.Остаток, содержащий малатион,нейтрализуют с помощью водного раствора бикарбоната натрия. Получаютсырой малатион с выходом 97,35по отношению к используемому этилмалеату.Малатион очищают однократным испарением при 110 С в присутствиио50 мас. воды; затем осуществляютвторое однократное испарение при105 ОС и при пониженном давленииб мм рт,ст, (время пребывания менее 1 мин.),Получают 326 г малатиона 95,7-нойчистоты.П р и м е р 4. В реактор емкостью 1 л загружают 228 г сыройдиметилдитиофосфорной кислоты, содержащей 205,7 чистой кислоты(1,30 моль) и 15 г декалина, затемпостепенно в течение 1 ч 30 мин добавляют 172 г зтилмалеата, .Смесь выдерживают в .течение 10 ч при 80 С. Осуществляют дистилляцию при пониженном40 давлении около 10 мм рт,ст.Азеотропную смесь (растворительдиметилдитиофосфорная кислота) перегоняют в виде пара; дистиллятоконденсируется, охлаждается до 20 С45 и разделяется на два слоя. Верхнийслой, содержащий в основном растворитель, снова возвращают в реактор.Остаток, содержащий малатион, нейтрализуют с помощью водного раствора50 бикарбоната натрия. Получают сыроймалатион с выходом 96,5 по отношению к используемому этилмалеату,Малатион очищают однократным гаспаре"нием при 110 С в присутствии 50 вес.55воды затем осуществляют второеУооднократное испарение при 105 С ипри давлении 6 мм рт.ст. (время пре"бывания менее 1 мин.).Получают 320 г малатиона 36,2 нойчистоты,60П р и м е р 5. В реактор емкостью 1 л загружают 240,8 г сыройдиметилдитиофосфорной кислоты, содержащей 215,6 гчистой кислоты65 (1,35 моль) и 7 г смеси техническийЗаказ 9870/61 Тираж 387 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий= 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5Подписное филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 додекан (углеводороды; линейные и разветвленные алифатические, получаемые гидрогенизацией тетрамера про пилена и конденсацией углеводорода до С,о -С 1 ), предел кипения 160- 240 С, затем постепенно в течение 1 ч 30 мин добавляют 172 г этилмалеата (1 моль). Смесь выдерживают в течение 4 ч при 90 ОС. Затем осуществляют дистилляцию при пониженном давлении около 10 мм рт.ст, Азеотроп ную смесь (растворитель + диметилдитиофосфорная кислота) перегоняют в виде пара. Дистиллят конденсируется, охлаждается до 20 С и раэделяоется на два слоя, верхний слой, 15 содержащий в основном растворитель, снова возвращают в реактор. Остаток, содержащий малатион, нейтрализуют с помощью водного раствора бикарбоната натрия, Получают сырой малати О он с выходом 98 по отношению к используемому этилмалеату,Малатион очищают однократнымиспарением при 110 С в присутствии50 вес. воды, затем осуществляютвторое однократное испарение при105 С и давлении 6 мм рт.ст, (время пребывания менее 2 мин),Получают 325,5 г малатиона95,3-ной чистоты. Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения 0,0-диметил-(1,2-дикарбэтоксиэтил)дитиофосфата за счет использования значительно меньшего количества растворителя по сравнению с известным способом и получить целевой продукт с высоким выходом (94-98) и высокой степенью чистоты ( 94-95).