@, @ -бис-(4-оксифенокси)фторзамещенные арилы в качестве мономеров для термостойких полимеров

-оксифенокси)фторзамещенным арилам,которые могут быть использованы вкачестве мономеров для получения 5термостойких поликонденсационныхполимеров, например ароматическихполиэфиров-полиарилатов.Известны следуннцие ароматическиебисфенолы: фенолфталеин и 2,2-бис О-(4-оксифенил)пропан (бис-фенол А),которые применяют для производстваполиарилатов. Синтез бисфенола Аосуществляют из фенола и ацетона путем их конденсации в присутствии соляной или серной кислот в качествекатализаторов. Однако это приводитк коррозии аппаратуры, создает трудности при очистке продукта, так какпри этом обязательны стадии нейтрализации и/или отдувки катализатора.Для получения фенолфталеина используют фенол и фталевый ангидрид, которые конденсируют в присутствии катализаторов-серной кислоты, хлористого цинка, систем из хлористогоалюминия и хлорного железа или хлористого цинка и сульфохлоридов, Процесс конденсации осуществляют при120 С в течение 18 ч,оЗО Однако полиарилат ф, полученныйна основе фенолфталеина, начинает разлагаться при 300 С (потеря массы составляет 2-3 Ж Г 13. Температура экс-плуатации изделий у этого полиарилата приближается к 220 С Г 23,Целью изобретения является выявление соединений из класса бисфенолов,которые могут быть использованы вкачестве мономеров для получения смешанных полиарилатов,с повышенной термической устойчивостью.Поставленная цель достигается новыми п,п-бис-(4-оксифенокси)фторзамещенными арилами общей формулы 1 где Аг-и-СьР и-СеР-. -пФ ф 4,которые могут быть использованы в качестве мономеров для получения смешанных полиарилатов с повышенной термической устойчивостью.Данные бисфенолы получают в одну стадию расщеплением диметиловых эфиров бисфенолов пиридингидрохлоридом при повышенной термпературе согласно способу 13;1 по реакцииРасщепление эфиров пиридингидрохлоридом проводят при нагреваниидиметилового эфира с избытком пиридингидрохлорида при температурепроцесса 240-250 С. Образующиеся по этому способу бисфенолы очищают перекри-фсталлизацией из водного спирта илитолуола, Выход целевых продуктов 96- 98 Х.Примеры иллюстрируют получение этихсоединений. 45П р и м е р 1. п,п-Бис-(4-оксифен.- окси)тетрафторбензол.В колбу с обратным холодильникоми хлоркальциевой трубкой помещают ю 8,2 г (0,02 моль) п,п-бис"(4-метоксифенокси) тетрафторбензола и 15,8 г(0,14 моль) ниридинхлорида. Колбу по.иещают в предварительно нагретую до216-220 С масляную баню. Затем повы"ошают. температуру бани до 240-245 СИ и выдерживают массу при этой температуре в течение 5 ч. Реакционную . массу выливают в 200 мл ЗХ-ного рас" твора соляной кислоты и охлаждают до комнатной температуры, Выпавший осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на ион хлора и сушат в вакууме.(1 мм) при 60 С до постоянной массы. Осадок представляет собой кристаллический порошок белого цвета, Продукт растворим на холоде в ацетоне, диметилформамиде, а при нагревании в спиртах, толуоле, крезоле, Выход 7,32 г (96,33). Высушенный бисфенол очищают перекристаллизацией из водного спирта (1: 1 по объему), т.нл. 257-258 фС ( водный спирт). Строение полученного бисфенола подтверждено данными элементного анализа и ИК-спектроскопии.Найдено,7: С 59,20, Н 2,85; Р 20,60,. С 1 Ню РО. Вычислено,Х: С 59,02, Н 2,73, Р 20,77.В ИК-спектре полученного бисфенола присутствуют полосы поглощения в области 3200-3400 см 1, характерные для валентных колебаний ОН группы, свя-. занной водородными связями, полосаЖ3 1048679 4 при 1240 см-, характерная для груп- лический порошок белого цвета. Он пы С-О-С в простых ароматических растворим на холоде в диметгпформаэфирах, полоса при 1005 см ", харак- миде, кетонах, а при нагревании в терная для валентных колебаний групп толуоле, спиртах. Выход продукта 8 г С-Р в перфторированных ароматических (987). Высушенный бисфенил перекриядрах. сталлиэовывают из тулуола, Т,пл.П р и м е р 2 п,пБис-(4-Оксифен-. 208-209 С (из толуола), Строение по" окси) октафторбифенил. лученного бнсфенола подтверждено данВ колбу с обратным холодильником ными элементного анализа н ИК-спеки хлоркальциевой трубкой помещают 1 троскопии.8,6 г (0,016 моль) п,п-бис-(4-меток- Найдено,Х: С 56,15; Н 2,05; сифенокси) октафторбифенила н 12 г Р 29;70.(0,104 моль) пиридингидрохлорида.с 24.н,ю Рз 04 Колбу помещают в предварительно на- Вычислено,Ж: С 56,03; Н 1,95, гретую до 216-220 С масляную баню. 15 Р 29,57.Затем повышают температуру до 240- ИК-спектр полученного бисфенолао245 С и выдерживают массу при этой аналогичен описанному в примере 1. температуре в течение 8 ч. Реакцион- Из приведенных выше фторсодержаную массу выливают в 200 мл 33-ного щих бисфенолов синтезируют смешанные .раствора соляной кислоты и охлаждают Э полиарилаты путем замены части федо комнатной температуры, Осадок от- нолфталеина фторированными бисфенофильтровывают, промывают дистилли- лами.рованной водой до отрицательной реак- Полученные смешанные полиарипаты ции на ионхлора и сушат в вакууме обладают высокоЛ термической устой- (1 мм) при 60 С до постоянной массы. 25 чивостью и превышают по термбстойОсадок представляет собой кристал- . кости полиарилат Фобщей формулыПолиарилат Фпредставляет собойполиэфир на основе фенолфталеина идихлорангидрида изофталевой кислоты,взятых в эквимолекулярных соотноше-. 4ниях (см. пример 3).Введение 107-ных мольных соедине- .ний 1, где Аг-п-СР 4., повышает тем- .пературу начала разложения иэ данных.термогравиметрического анализа (ТГА). 4 Зполиарилата Фдо 365 С, а введение103-ных мольных соединений 1, гдеАх и-С Р 4.-СьР 4-п, повышает темпера- .туру начала разложения (из данных: ТГА) полиарнлата Фдо 400 С, Поли. 0арилат Ф, испытанный в аналогичиых"условиях (ТГА), начинает разрушаться при 345 С.Ниже приведен примерполучениясмешанного полиарилата на основе 5 смеси фенолфталеина с п,п-бис-(4- -оксифенокср)тетрафторбензола и д- хлорангидршда изофталевой кислоты. П р и и е р 3. Сополифенолфталеин-(п,п-бис-(4-оксифенокси)тетрафторбензол)изофталат,о В реактор загружают 1,4295 г (0,0045 моль) феиолфталеина, 0,1647 г (0,00045 моль) п,п-бис-(4-оксифейокси) тетрафторбензола, 1,0049 г (0,0049 моль) днхлорангидрида изофталевой кислоты, Реакционную смесь нагревают в токе азота до 180 С в течение 1 ч, выдерживают при этой температуре 1,5 ч, затем повышают температуру до 200 С. При этой температуре реакционную массу перемешивают в течение 12 ч, по-стоянко щюпуская ток азота. Содержимое реактора охлаждают, полимер рас;творяютв 25 мл хлороформа и осаждают 100 мп этилового спирта. Выпавший хлопьевидный осадок фильтруют, промывают зтиловым спиртом, водой до отсутствия ионов хлора в фильтрате1048679 Составитель С. УтехинаТехред С.Мигунова Корректор С. Шекмар Редактор С. Титова. Тираж 4 Подписное,ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5 Заказ 3940/4 Филиал 11 ПП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 латем ацетоном и сущат в вакуумео(1 мм) прн 100 С до постоянной массы, Выход 2,02 г (907) .Характеристическая вязкость сопо.нимера, измеренная в хлороформе при 5 о20 С, составляет С, 55 дл/г, Молекулярная масса 50000,Строение полученного сополимера подтверждено данными элементного ана -; лиза и ИК-спектроскопии.