Способ получения высокоогнеупорных масс

" ПАТЕНТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕ ОПИСАНИЕ способа получения высокоогнеупорных масс, К патенту ин-ца А. Шпренгера (Агт 1 нг Зргепцег), в г. Берлине,Германия, заявленному 10 октября 1928 года (заяв. свнд,33734). Приоритет ио и. 1 предмета патента от 10 октября 1927 года, ио и. 2 в от .29 ноября 192 г ио и. 3 - от 9 ноября 1927 г ио и,и. 4 и 5 - от 3 декабря 1927 года, по и.и. 6 - 8 - от 10 октября 1927 года и ио и. 10 - от 5 января 1928 года, на осно вании ст, 6 Советско-германского соглашения об охране промышленной собственности, О выдаче патента опубликовано 30 ноября 1931 года. Действие патента распространяется на 15 лет от 30 ноября 1931 года.Применение окислов СгяОа, А 1 аОа, РегОа,БаОа, МдО и т.д. для изготовления высоко-огнеупорных масс, а также применение означенных окислов в форме шпинелей иразного рода изоморфных с ними, искус-ственных и естественных минеральных смесей, с прибавкой свободных окислов - , известно.Согласно предлагаемому способу, избы-точные количества окиси магния илиокиси хрома вводят в состав шихты с целью придания изделиям из этой массы особой устойчивости против действия основных или кислых шлаков, а для частичной замены хрома или в качестве самостоятельной прибавки в состав массы , вводят вещества, содержащие окись илидвуокись циркония.Основной способ получения высоко-огнеупорных масс состоит в том, что дляполучения в составе шлака повышенногоколичества хромовой окиси, в шихтувводят с самого начала недостаточное количество угля, а затем, с целью придания футеровочному материалу тех или других свойств, в шихту добавляют, например, окись магния, глинозема и т. п, Для выполнения предлагаемого способа применяются несколько печей с различными шихтами, или многофазные печи, очаги каждой фазы которых загружают различными материалами, или же качающиеся многофазные печи.Материалы, обладающие высокой огнеупорностью, должны обладать тремя следующими свойствами: 1) высокой температурой плавления, 2) высокой температурой оазмягчения и 3) хорошей способностью сопротивления химическим воздействиям, особенно при высоких темпералтурах, дти условия выполняются обычными огнеупорными материалами весьма недостаточно. Обладающие указанными выше свойствами массы могут быть полу чены, если окислы алюминия, кремния, магния, хрома и т, и. элементоц,их соединения или содержащие их минералы подвергнуть действию высокой температуры в таком соотношении, чтобы образовались, главным образом, свободные от кремнезема и глинозема соединения хрома, чтобы кроме того, глинозем был связан окисью магния и кремнеземом. Затем масса может быть отлита в формы, или же в остывшем и измельченном виде отформована с помощью связующего .вещества, или обработана любым образом и обожжена, При этом совсем нет надобности, чтобы в массе имелись в наличии все упомянутые выше элементы, хотя выгодно, чтобы в ней было всегда одно какое- нибудь вещество, содержащее окись хрома. При применении предлагаемого способа не обязательно в качестве исходных материалов применять непременно чистые окислы, Можно исходить как из элементов, так и из содержащих их минералов. Всегда нужно заботиться лишь о том, чтобы относительное количество отдельных окислов соответствовало указанным выше положениям. Массы должны, как уже упоминалось, подвергнуться действию высоких температур, т,-е. таких, при которых весь материал плавится, хотя при некоторых обстоятельствах достаточно применения температур, при которых плавятся или спекаются только некоторые составные части, или же плавка совсем не происходит. Температура должна всегда быть такой высокой, чтобы могли образоваться вышеуказанные соединения, Предпочтительно все же, чтобы масса плавилась, так как полученные после остывания расплавленной массы тела оказываются особенно прочными и стойкими по отношению к самым высоким температурам, При составлении шихты, т,-е. смеси исходных материалов, можно применять отдельные составные -части в самых разнообразных соотношениях. Если, например, применением минералов нельзя с надежностью получить одни только вышеуказанные соединения, то целесообразно, чтобы масса содержала избыток МдО и Сг 03, При этом соотношение этих обоих окислов подбирается так, чтобы окиси магния было больше, чем окиси хрома для таких огнеупорных масс, которые должны противостоять действию основных шлаков, и,Гс другой стороны, - чтобы содержание окиси хрома было больше в том случае, если изделие должно подвергаться действию то кислых, то основных шлаков.При таком способе изготовления оказа лось, что при преобладающем содержанииокиси магния или окиси хрома изделия обладают в высшей степени большой сопротивляемостью действию шлаков и другим химическим воздействиям, При этом избыток окиси хрома или окиси магния берется таким, чтобы, даже в случае образования соединений окислов при их сплавлении, в массе оставался или тот или другой из этих окислов в свободном состоянии,Качество полученной плавлением или действием высокой температуры массы может быть улучшено тем, что полученный сплав подвергают отжигу, обрабатывая термически соответствующим образом горячую отливку или же темперируя остывшую отливку, При этой термической обработке или охлаждении отливки целесообразно поступать таким образом, чтобы в полученной массе содержалось 50 Ы и более стеклообразных составных частей.При выборе исходных материалов нужно стараться, чтобы смесь содержала как можно меньше извести и не слишком много кремнекислоты, хотя небольшие количества этих веществ, в особенности кремнекислоты, не очень сильно ухудшают качество получаемой предлагаемым способом массы.Дальнейшее улучшение получаемых по предлагаемому способу огнеупорных масс может быть достигнуто еще прибавлением к подлежащей переплавке массе веществ, , содержащих окись или двуокись циркония. При этом количество указанных добавочных веществ можно подобрать таким образом, чтобы избыточная кремнекислота давала силикат циркония, или же вводить силикат циркония в сплав восстановительным путем, если нужно с добавлением железа или содержащих железо веществ. Вообще же рекомендуется прибавлять двуокись или силикат циркония в тех случаях, когда подлежащая обработке масса содержит относительно много кремнекислоты, Количество подлежащих добавке содержащих цирконий исходных материалов может колебаться в довольно широких пределах, при чем двуокисьциркония, смотря по надобности, можетзаменяться вполне или частично окисьюхрома,Тем не менее может оказаться, чтов шихте имеется больше кремнекислотычем это требуется для указанной цели, ,В таких случаях от избытка кремнекислотыможно избавиться введением железа или,содержащих железо веществ для вос-,становления кремнекислоты и выделения 1кремния при помощи железа, Для этогоможно, например, добавлять окислыжелеза и вести процесс как восстановительный.Вьше уже упоминалось, что для изгото-,вления новых обладающих весьма цен-ными качествами масс можно исходитьиз самых различных сырых материаловОказалось, что особенно в тех случаях,когда желательно получить богатыйокисью хрома конечный продукт, можноподвергать плавке в печи соответствен-ной системы хромовую руду или другую,породу, содержащую наряду с большимколичеством окиси хрома еще и другиеокислы, например, глинозем, кремневуюкислоту и окись магния, при чем можнобез добавки других веществ получить ,непосоедственно богатые содеожаниемокиси хрома высокоогнеупорные массы.Другим очень подходящим исходнымматериалом для изготовления таких масс,являются шлаки, получающиеся при вы-;плавке феррохрома, т.-е. вообще приполучении сплавов железа с хромом.Можно поэтому связать изготовление,высокоогнеупорных масс с получениемфероохрома, особенно, если требуетсяполучать бедный углеродом феррохром.В таких случаях восстановление хро-,Ф"мовой руды ведут лучше всего с недо- ,статочным количеством углерода и бла-годаря этому, получают шлаки с большим,содержанием окислов хрома, Можно, прижелании, уже сначала или же во время;процесса восстановления добавлять со-ответственные процентные количества,нужных окислов, например МдО и А 10 з.Опыты в этом отношении показали, чтонаряду с бедным содержанием углеродаферрохромом можно получить шлакис температурой плавления 2000 и вышеМожно поступать и таким образом, чтов шихту с самого начала вводить меньшеуглерода, чем его требовалось бы для достаточно полного восстановления хромовой руды, или же сперва производить восстановление хромовой руды, нормально с избытком углерода, а во второй фазе процесса добавлять столько руды, чтобы относительное количество углерода этим уменьшилось до желаемой степени и шлаки обогатились содержанием окиси хрома.Для получения массы с высокой температурой размягчения целесообразно делать содержание железа как можно меньше. Для этого можно применять как можно более бедные железом исходные материалы и использовать только воЧ- становительное действие самой плавильной печи, например, ее угольных электродов для отделения железа, или же заботиться о наличии во время процесса плавки восстановляющих веществ и уда. лять получа ощиеся таким образом большие массы железа. Этот последний способ применим особенно при употреблении в качестве исходного материала хромовой руды или прй изготовлении высокоогнеупорных масс одновременно с получением феррохрома, Кроме того, для достижения высшей огнеупорности следует заботиться о возможной чистоте названных выше соединений те, стараться избавиться от всяких примесей, в том числе и от более легкоплавких соединений, Тем не менее не всегда удается освободиться от небольших количеств таких ухудшающих качества изделий веществ, и они все же имеются в расплавляемой массе. Выяснилось, что их можно удалить еще в расплавленном состоянии, повышая температуру плавки настолько, чтобы они выделялись путем испарения. Хотя такой способ выделения примесей вследствие значительной затраты энергии кажется неэкономным, однако, он является в высшей степени целесообразным, так как удаление имеющихся. в массе даже самых ничтожных количеств таких веществ настолько повышает сопротивление масс в техническом, термическом и химическом отношении, что качественное улучшение вполне оправдывает увеличение стоимости призводства. Процесс плавки для изготовления новых высокоогнеупорных масс может выполняться любым способом и в любых печах, допускающих работу с температурами порядка 2000. Самособою разумеется, что для этой целинаиболее применимы электрические печи. Процесс самой плавки можно соединить с процессом от гонки примесей, Так, например, можно загрузить шихту определенного состава в электрическую печь, нагреть ее сперва при добавлении восстановительных веществ до расплавления смеси, при чем выделятся главным образом железо и частично кремний, а затем остальные примеси недостаточной огнеупорности удалить в большей или меньшей степени испареним. Этим увеличивается огнеупорность переплавляемой массы, вместе с тем увеличивается густота расплавленной массы в печи, и облегчается повышение температуры. Повышение это доводится до такого предела, при котором получается требующееся. содержание в массе соединений наивысшей огнеупорности. Или же сперва доводятся до плавления более богатые железом породы, например, боксит или хромовая руда или обе они, или еще другие вместе с добавлением восстановительных веществ, и только затем, повышаятемпературу, добавляют свободные отжелеза или бедные им вещества, как .например магнезит, и продолжают плавку до получения требуемого состава. Еслижелательно получить массы с содержанием циркония, то сперва подвергают содержащий двуокись циркония исходный материал восстановительной плавке, главным образом для выделения кремнекислоты, и только после этого добавляют к массе другие необходимые вещества.Процесс плавки для получения огнеупорной массы можно вести и в двух . или нескольких печах. Так, например, 1 в одной печи получают плавлением мас-су из глинозема или глиноземо содержа-щих пород, если нужно с примесью других веществ, как магнезит и т, и в другой печи - из содержащих окись хрома веществ, и в третьей - из содержащих магний веществ, при чем в каждой печи, как указано было выше, сперва призводится нагревание с восстановительным процессом, и затем после отделения примесей повышается температура, Полученные отдельно массы в расплавленном или не расплавленном состоянии смешивают в общей печи или в общем ковше. Этот последний способ имеет то преимущество, что затрату тейла, требующуюся для переработки или рафинирования отдельных исходных материалов, можно регулировать соответственным образом, хотя работа, разумеется, получается.несколько сложнее, чем при одной печи,С другой стороны, возможна раздельная переработка исходных материалов и в одной печи, если применять многофазные печи. В таком случае очаги отдельных фаз должны быть настолько отделены друг от друга, чтобы устранена была возможность соприкосновения отдельных масс во время их переработки, Так как термическая обработка различных пород требует различной затраты тепла то можно производить выпуск у каждой фазы отдельно и расплавленные массы трех фаз собирать в общем ковше, или же отдельные плавки могут быть по количеству так подобраны, чтобы практически моменты окончания их совпадали и выпуск из всех, например трех очагов, производился одновременно.Особенно целесообразно устраивать многофазные печи качающимися, В них можно подобрать для каждой фазы загрувку таким образом, чтобы моменты окончания плавки у них совпадали, и затем качанием печи производить перемешивание отдельных плавок и потом выпускать уже готовую смесь. Изготовленная, согласно предлагаемому изобретению, масса имеет, например, следующий состав: наряду с незначительными количествами ГеОз и Т 10, содержание которых в молекулах, отнесенное к 2 молекулам %02, не превышает 0,006, продукт плавки хромистого железняка, боксита и магнезита в восстановительном пламени после охлаждечия содержит: СаО, й 02 СгО, АЬОз МдО в следующих молекулярных отношениях; 1 СаО: 2 й 02: 2,5 Сг,Оз, 4 А 40 з . : ЮМдО, 47% массы составляют бедные хромом кристаллы, 53% - стеклообразные составные части.Применение полученных, согласно предлагаемому изобретению, масс для изготовления огнеупорных изделий может иметь самую разнообразную форму, Как уже указывалось выше, они могут быть пре= жде всего сплавлены. Так как получаюшиеся прямо из печи массы обладают наибольшей стойкостью, то их лучше всего сразу отливать в формы. Охлажден яая измельченная масса может быть с примесью вяжущих средств отформована каким угодно образом. Формование измельченных масс может производиться и без химически активных вяжущих средств просто фриттованием при соответственной температуре, например, при помощи электрического нагревания по принципу сопротивления. Нужно стараться при переработке остывших измельченных масс в тела определенной формы, чтобы по крайней мере часть плавленной массы имела зернистую или кусковую форму.При этом оказывается, что для связывания застывших размельченных масс пригодны хромо-железо-магниевые соединения, каждое отдельно или вместе, так как они обладают способностью чрезвычайно глубоко проникать в изготовленные согласно предлагаемому изобретению массы. Это свойство дает возможность связывать массы совсем незначительным количеством этих веществ, С другой стороны, можно для связывания измельченных масс применять мелко размолотый порошок того же происхождения и изготовления,что и сама масса. Особенно хорошо подходит для связывания кусков сплавленной застывшей массы хромовая руда, Так обрабатываются, например, .крупные куски сплавленной массы для изготовления футеровки печей. Так как связывающее действие вышеупомянутых веществ в общем проявляется лишь при повышенной температуре, то при некоторых условиях целесообразно для придания изделиям уже перед обжигом достаточной механической прочности, применять еще неорганические или органические клеящие вещества, особенно такие, которые при обжиге изделий более или менее испаряются. Обжиг изготовленных из предлагаемой огнеупорной массы изделий, в данном случае с указанными выше связующими веществами, производится обычным образом. Если обжиг будет производиться при очень высокой температуре, то целесообразно между отдельными насадками в обжигательной печи помещать слой графита, угля, бумаги или тому подобных веществ, так как иначе может легко произойти спекание обжигаемых камней между собою, С другой стороны, можно производить обжиг изделий при относительно низкой температуре,чтобы только придать им прочность, необходимую для транспорта и помещения их в производственную печь, и затем предварительно обожженные таким образом изделия дожигать в самой печи. Это возможно потому, что изготовленные попредлагаемому способу изделия практически совершенно не подвержены усадке. При таком способе футеровки производственная печь сначала осторожно разогревается, и температура медленно или периодически повышается таким образом, чтобы подвергающиеся действию горячих газов поверхности нагревались выше 16 б 0 - 1700", чем достигается улучшение качества камней без опасения разрушения кладки. Наоборот, чем больше она нагревается, например до 1800 О, тем лучше она делается. Для того, чтобы это улучшение простиралось на возможно большую глубину, нужно по возможности уменьшать падение температуры по направлению изнутри наружу, для каковой цели кладка обмуровывается или изолируется, Уменьшение разности температур и проникание тепла в кладку при высокой температуре особенно важны к концу хода печи и при изношенной кладке, Изоляция дает еще то преимущество, что при господствующей в печи высокой температуре получается значительное уменьшение потери тепла лучеиспусканием. Возможность такого интенсивного нагревания желательна почти без исключения у всех металлургически, печей с горячим ходом и в особенности при йуске в ход для прожигания, Известно, что плавильное пространство печи, которое должно быть стойким при метал лургических процессах, тем лучше, чем более огнеупорен материал его футеровкп и чем выше была температура прожига ния. Последняя была, однако, при известных до сих пор печах, ограничена прочностью силикатных камней, При примене. нии нового материала, полученного по предлагаемому способу, это ограничение отпадает, Это имеет следствием,что, например,при прожигании плавильного пространства первоклассных металлургических печей может происходить обжиг остальной части кладки печи, не вызывая, таким образом,для этого отдельных расходов. что дает большую экономию при изготовлении огнеупорных камней из новой массь 1.Камни или фасонные части могут быть подвергнуты еше дальнейшей температурной обработке - темперированию, как это уже упоминалось при описании изготовления самой огнеупорной массы, Темперирование, т.-е. отжиг или охлаждение сплавленной массы или изделия, имеет своей целью, согласно предлагаемому изобретению, не столько предупреждение возникновения внутренних напряжений в материале, сколько образование в них ценных соединений, Плавление, которое прежде всего применяется согласно предлагаемому изобретению, так же как и отжиг и охлаждение, являются наиболее важными приемами способа. Плавление производится для того, чтобы путем зейгерования получить особенно устойчивые соединения. Отжиг и особенно охлаждение масс создают возможность образования ценных соединений в достаточном или желаемом соотношении. Упомянутыми выше мерами достигаются требуемые химические изменения, Сами вещества переводятся в благоприятное для реакции физическое состояние, и путем поддерживания необходимой во всех случаях высокой температуры достигается применением темп ериро вани я) - веществам этим дается время для образования требующихся соединений,По мнению изобретателя, изготовленные указанным способом огнеупорные массы и изделия имеют высокую температуру плавления, лежащую около 2000 и выше, Соединения, которые образуются при высоких температурах и применяемых при этом процессах плавки, обладают в химическом отношении большоо стойкостью. Эта химическая стойкость сохраняется и при высоких температурах. Поэтому предлагаемые новые изделия могут быть применены в печах с горячимФходом, в которых существенную роль играет вопрос о химическом действии шлаков и вообще о химическом воздействии на футеровку, Так, например, они могут применяться в сименс-мартеновских" и тому подобных печах.Предмет патента.1. Способ получения высокоогнеупорныхмасс для изготовления, преимущественно путем отливки, печных футеровочнык камней и набивок из металлургических хромовых шлаков, отличающийся тем, что для получения в составе шлака, образующегося при выилавке бедного углеродом феррохрома, повышенного количества хромовой окиси, в шихту вводят с самого начала недостаточное количество угля, необходимого для восстановления хромовой руды, и затем, с целью сообщения футеровочному материалу тех или других свойств, в шихту добавляют, например, окись магния, глинозема и т. п.2. Прием выполнения означенного в и. 1 способа путем отливки расплавленной шихты, отличающийся тем, что термическуюобработку шихты производят таким образом, чтобы в расплавленное стекло- образное состояние было переведено около 50% или более составных частей массы,3, Прием выполнения означенного в п,п. 1 и 2 способа, отличающийся тем, что, с целью придания изделиям из массы особой устойчивости против действия основных или кислых,. шлаков, в состав шихты вводят соответственно избыточные количества окиси магния или окиси хрома.4, Видоизменение означенного в п, 1 способа, отличающееся тем, что в состав массьгвводят вещества, содержащие окись или двуокись циркония, как самостоятельную прибавку, или для частичной замены хрома.5, Прием выполнения означенного в п,п, 1 - 4 способа, отличающийся тем, что, с целью удаления избыточной кремне- кислоты посредством образования свободного кремния, в шихту вводят железо- содержащие вещества, например, окись железа, с установлением восстановительного хода процесса.б, Прием выполнения означенного в и. 1 способа, отличающийся тем, что, с целью уменьшения количества окислов железа, процесс плавки ведется в восстаноьительных условиях либо под действием угольных электродов,либо с прибавкой восстановительных веществ.7. Прием выполнения означенного в п. 1 способа, отличающийся тем, что, с целью повышения огнеупорности смеси, массу рафинируют в расплавленном состоянии путем испарения легкоплавкихС. Б. Типегра 4 ия Советский Печатник", Ыетеван, 4 О. примесей, после чего, при надобности, температуру в печи повышают до необходимой для поучения соединений высшей огнеупорносте.8, Прием выполнения означенного в п. 1 способа, отдичающцйся применением нескольких печей с различными шихтами и последующим после расплавления сме-. шиванием отдельно полученных расплавленных масс в общей печи или в общем ковше. 9. Прием выполнения означенного в п.8 способа, отличающийся применением многофазных печей, очаги каждой фазы которых загружают различными материалами.10. Прием выполнения означенного в п. 9 способа, Отличающийся применением качающейся многофазной печи, йриводимой в качательное движение для перемешивания между собою плавок отдельных - фаз,