Способ получения органических дихлордитиофосфатов

ОЮЗ СОВЕТСКИХ ОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИН ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ ча ОПИСА К АВТОРСК ЗОБРЕТЕНИ СВИДЕТЕЛЬСТ с гдепуте УВ.А.Сово СССР1966(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ДИХЛОРДИТИОФОСФАТОВ общей формуя Ю(прототип), 1046247 Збй С 07 Г. 9 20/ А 01- низший алкил, фенил, взаимодействия алкил(фе тиотреххлористым фосфор и ч а ю щ и й с я. тем, ю упрощения процесса и хода целевого продукта,едут в присутствии трехфосфора и кубового остат ого после выделения цел та при 15-25 фС с послед нием температуры до 180 еменной отгонкой низкок одуктов. нил)тиоом,что,повышепро- хлориска, поевогоующим отл с цел .ния вы цесс того лучен проду повыш однов щих пИзобретение относится к области химии производных тиофосфорной кис- лоты, а именно к улучшенному способу,получения дихлордитиофосфатов общей Формулы5В 3-Р-й11 где Б - низший алкил, фенил. 10Эти соединения являются ключевыми полупродуктами синтеза разнообразных производных полчтиофосфорных кислот:, среди которых выявлены эффективные пестициды, преимущественно комплексного действия: инсектицидыакарициды, инсектицида-акарицидынематоциды, инсектициды-акарицидыФунгициды, ччсектчциды-акарицидынематоциды-фунгициды.Известен способ получения дихлор дитиофосфатов рсакцией алкилдихлорфосФатов с пентасульфидом Фосфора присоединением серы к алкилддхлортиофосфитам и взаимодействием тетрафосФортрисульфида с сульфенилхлорида ми Г 13.Однако способ не нашел практического использования в связи с низкими выходами, труднодоступностью полупродуктов, неселектинностью процессов, сложностью технологии.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения органических дихлордитиофос- З 5 фатов формулы (1 ) нзачмодействием алкилфенил )тиолов с тиотреххлористым фосфором в присутствии каталитических количеств гетероциклического основания например пиридина. Процесс, согласно этому способу, проводят нагреванием реагентов до 150- 160 С с последующим Фракционированием реакционной массы ).2).Недостатками способа являются сравнительно невысокий выход целевых продуктов (от 14 до 77 ), а также необходимость использования токсичного катализатора.Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения органических дихлордитиофосфатов формулы (1 ), заключающемуся в том, что Я алкил(фенил )тиолы подвергают взаимодействию с тиотреххлористым Фосфором в присутствии треххлористого Фосфора и кубового остатка, полученного после выделения целевого продукта 60 при 15-25 С с последующим повь 1 шением температуры до 180 С с одновременной отгонкой низкокипящих продуктон.Алкил(фенил )тиол, тиотреххлористый фосфор и треххлористый фосфор 65 желательно брать вмольном соотношении 1",1-3:1-7 соответственно.После завершения взаимодействияи отбора Фракции целевого продуктав кубе перегонного аппарата остаетсявязкий смолообраэный остаток, который по данным ТСХ содержит 5-10 органодихлордитиофосфата, 10-15 диорганохлортритиофосфата, 5-10" триорганотетратиофосфата, остальное - неидентифицированные Фосфорсеросодержащие продукты,П р и м е р 1. Получение пропилдихлордитиофосфата.А, К смеси 50,8 г (0,3 моль) тиотреххлористого фосфора и 41,2 г(0,3 моль )треххлористого фосфорапри перемешинании и температуре 1525 С прибавляют 7,6 г (0,1 моль)пропилтиола, реакционную массу выдержчнают в этих условиях 1-2 ч, за.тем кипятят н течение 1 ч, послечего гостепенно (в течение 3 ч ) температуру смесиповышают до 160 С,при этом отгоняются не вступившиев реакцию треххлористый фосФор(45,1 г). Перегонкой в накууме выделяют 13,4 г (64 ) пропилдихлордитиофосфата, т.кип. 73-75 С (1 мм);п 1,5790; дЯ 13720.Найдено, : С 17,28; Н 3,46,Сд 3372; Р 14,71; 8 30,42.Сдй-,С 1, РЯВычислено : С 17,23; Н 3,38,С 1 33,91; Р 14,81; Я 30,66.После выделения целевого продукта в реакционной колбе остается4,5 г смолобразной массы (кубовыйостаток ).Найдено, ." С 29,32;Н 5,74, С 1 9,21; Р 10,36; Б 35,42.Б . Смесь 7,6 г (0,1 моль )пропилтиола, 16,9 г (0,1 моль ) тиотреххлористого Фосфора, 13,7 г(0,1 моль )треххлористого Фосфора, кубоный остаток (4,5 г ), регенерированные треххлористый (31,3 г) и тиотреххлористыйФосфор (45,1 г ) иэ варианта А перемешивают 1 ч при 20-25 С, затем кипятят 1 ч, после чего температуру смесиповышают в течение 3 ч до 160 С,Получают 15 1 г (72) пропилдихлордитиофосфата, 83 г легкокипящей фракции (регенериронанные треххлористыйФосфор и тиотреххлористый Фосфор)и б г кубового остатка.В. В аналогичных условиях прииспользовании 7,6 г пропилтиола,16,9 г тиотреххлористого Фосфора,13,7 г треххлористого Фосфора, кубового остатка (б г) и легкокипящейФракции (83 г ) из варианта Б получают 18 г (86 ) пропилдихлордитиофос-.Фата, 89 г легкокипящей Фракции и5 г кубового остатка.Г. В аналогичных условиях при использовании 7,6 г пропилтиола,16,9 г тиотреххлористого фосфора,13,7 г треххлористого-фосфора, кубового остатка (5 г ) к легкоккпящейфракции (89 г) кз варианта В получа-ют 19,5 г (93) пропклдкхлордкткофосфата.Средний выход пропилдкхлордктко, 5фосфата (в расчете на использованныйпропилтиол) по трем циклам (Б,В и Г)с использованием кубовых остатковсоставляют 84,П р и м е р 2. Получение пропил Одихлордитиофосфата,А, Смесь 11,42 г (0,15 моль)пропилтиола и 61,8 г (0,45 моль)треххлористого Фосфора перемешиваютв течение 1 ч при 20-25 ОС, затем кипятят в течение 1 ч, после чего прибавляют 50,82 г (0,3 моль ) ткотреххлористого фосфора, к температуруреакционной массы постепенно (,в течение 3-4 ч ) повышают до 160 С, приэтом отгоняетая 60,4 г треххлоркстого и тиотреххлористого Фосфора. Перегонкой остатка выделяют 20 г(64) пропилдихлордитиофосфата,ткип84 86 ОС (2 мм)1 57806 4 1,3728. В колбе остается 3 г ку 20 В25бового остатка.Б. К смеси 20,59 г треххлоркстогофосфора, 25,41 г тиотреххлоркстогофосфора, 60,4 г легкокипящей Фракции и кубового остатка (3 г )кз ЗОварианта А прибавляют 11,42 г пропилтиола, реакционную массу перемешивают при комнатной температуре 1 чзатем кипятят 1-2 ч, после чеготемпературу повышают в,Феченке 3 ч 35до 160 С. Получают 22 г (70) лропилдихлордитиофосфата, 86 г легкокипящей Фракции и 6,7 г кубового остатка.В. В аналогичных условиях при кс Опользовании 11,42 г пропилткола,.25,41 г тиотреххлористого Фосфора,.86 г легкокипящей Фракции и 6,7 гкубового остатка из варианта Б бездобавления новой порции треххлоркстого фосфора получают 25,6 г (85)пропилдихлордитиофосфата.Средний выход пропклдихлордктиоФосфата по двум циклам с использованием кубовых остатков составляет77,5.5 ОП р и м е р 3. Получение пропчлдихлордитиофосфата.А. К 144,3 г (1,05 моль ) треххлочистого Фосфора при перемешкванкки температуре 15-25 С прибавляют 5511,42 г (0,15 моль ) пропилтиола,смесь выдерживают в этих условиях0,5 ч, затем кипятят 1-2 ч, послечего прибавляют 25,41 г (0,15 моль)тиотреххлористого фосфора, и температуру реакционной массы повышаютдо 1 б 0 С в течение 3 ч, при этомотгоняется 132 г легкокипящей фракции. Перегонкой остатка выделяют20 г (64) пропилдихлордкткофосфата, 65 т. ккп. 82-84 дС ( 2 мм); ;2 о 1,5780,64 1,3719, В реакционной колбе ос 2 О Этается 3,8 г кубового остатка,Б. В аналогичных условиях при использовании 11,42 г пропилткола,25,41 г ткотреххлоркстго фосфора,132 г легкоккпящей фракции к 3,8 гкубового остатка иэ варианта А выделяют 28,4 г (91) пропклдкхлордиткофосфата, 117 г легкоккпящей фракции и 5,8 г куб"ваго остатка.В. В аналогичных условиях при использовании 11,42 г пропклткола,25,41 г тиотреххлористого фосфора,117 г легкоккпящей фракции и 5,8 гкубового остатка кз варианта Б получают 29,2 г (93) пропклдихлордитиойосфата 102 г легкоккпящей Фракциик 5,2 г кубового остатка.Средний выход прапклдихлордкткофосйата по двум циклам с использованием кубовых остатков составляет 92.П р к м е р 4, Получение бутилдкхлордкткофосфата.А. К смеси 33,8 г (0,2 моль ):тиотреххлористога фосфата к 41 2 г,0,3 моль) треххлоркстого фосфорапрк перемешкванкк и температуре 1525 С прибавляют 9 г (0,.1 моль ) бутклткола, реакцконную массу выдержи"вают в зткх услськях 1-2 ч, затемкипятят в теченке 2 ч, после чегопостепенно, в теченке 3 ч, температуру смеси новь.:.-".ют дс 170-180 Спрк этом отгоняются треххлоркстыйи ткотреххлоркстый ;.с=йор всего55 г), Перегонкой остатка в вакуумевыделяют 134 г 70 бутклдихлордкткойосфа:а, т,ккп, 88-90 С (2 мм);Найдено. : С 21.57,. Н 3,92;С 1 31,52, Р 13 71 с 8 59Вычкслео, ; С 2,53, Н 4,07;С 1 31,78; Р 13,88; Б 2874,Лктературн; - ;.г.:-.аные; т, ккп. 99100 С (4 ь 24), ). 1 у 5688 1 р 3142Кубовый остаток (7 г ) - смолообразная масса. Найдено, : С 35,43;Н 6,62; С 1 "г 0,11;. Р 11, 30; Я 32,44.Б. В аналогичных условкях при использовании 9 г (0,1 моль ) бутилтиола, 16,9 г (0,1 моль. гкотреххлористого Фосфора, 13,7 г 0,1 моль ) треххлористого восфора, кубового остатка (7 г) к легкоккпящей йракции(75 ) бутклдкхлсрдкткофосфата.В, В аналогичных условиях при использовании тех же колкчеств реагентов, кубового остатка 9 г, и легкокипящей Фракции кз варка.:":а Б получают 21,7 (97) бутклдкхлордитиофосФата,Средний выход бутклдкхлордктиофосвата (в расчете на бутклткол) подвум циклам с использованием кубовыхостатков составляют 86,1046247 Составитель О,МинаеваРедактор А.Шишкина, Техред Ж,Кастелевич Корректор А.Повх Заказ 7649/22 Тираж 387 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 П р и м е р 5. Получение фенилдихлордитиофосфата.А. К смеси 50,8 г (0,3 моль ) тиотреххлористого фосфата и 41,2 г (0,3 моль ) треххлористого фосфора при перемешивании и температуре 15 25 ОС прибавляют 11 г (0,1 моль ) фе нилтиола, реакционную массу выдерживают в этих условиях 3 ч, затем постепенно, в течение 3 ч температуру смеси повышают до 130-170 ОС, при этом отгоняются треххлористый фосфор (40 г) и тиотреххлористый фосфор (28 г). Перегонкой в вакууме выделяют 17,5 г (72) фенилдихлордитиофосфата; т.кип. 128-132 С (3-4 мм);пго 1,6545; аго 14438Найдено, .: С 29,51; Н 2,15) С 1 28,36, Р 12,62, 8 26 08.С,НС 1 РяВычислено,оф С 29,64; Н 2,08, 01 29,16; Р 12,74; Я 26,37,Литературные данные: т.кип. 130- 133 сС (4 мм); пф 1,6540; 61,4460. Кубовый остаток (6 г )- смолообраэная масса. Найдено, : С 46,51, Н 3,56; С 1 8,43, Р 9,03) Б 27,82. Б. В тех же условиях при использовании 11 г (0,1 моль)фенилтиола,16,9 г (0,1 моль ) тиотреххлористого Фосфора, кубового остатка (6 г)и легкокипящей фракции (68 г) иэварианта А получают 18,2 г (75)фенилдихлордитиофосфата.В, В тех же условиях при использовании тех же количеств реагентов,кубового остатка (9,8 г )и легкокн 10 пящей фракции (57 г ) иэ варианта Вполучают 18,8 г (77 ) Фенилдихлордитиофосфата.Г; В тех же условиях при использовании тех же количеств реагентов,15 кубового остатка (8 г ) и легкокипящей фракции (51 г) из варианта Вполучают 19 г (78) Фенилдихлордитиофосфата,Средний выход фенилдихлордитиофос 2 О,фата (в расчете на фенилтиол ) потрем циклам с использованием кубовыхостатков составляет 77.Способ позволяет упростить процесс за счет исключения пиридина,25 увеличить выход целевого продуктаи свести к минимУмУ отходы производства.