Способ получения третичных фосфинов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИН 7950 де р. 3РЕТИЧНЫХ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ОНОМУ СВИДЕТ(46) 07.10.83, Бюл. 9 37 (72) В.Д.Махаев и А.П.Борисов (71) Институт новых химических проблем АН СССР(56) 1. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосФора. М., "Хиьия", 1972, с. 79.2. ОоикЬ Я.Т.Р. апй оСЬ ТЬе ВейисС 1 оп оГ А 1 Ху 1 СгхрЬепу 1 рЬоврЬоп 1 иш На 11 сев ч 1 СЬ 11 СЬ 1 иш А 1 иш 1 п 1 иш Нуйг 1 йе, Ю.сЬеш,Бос, 1961, 426 (прототип),(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЙ Т ФОСФИНОВ общей ФормулыАгхРВЗ,Ю г Аг - арил 1В - первичный низший алкил,х = 0 1 или 2,восстановлением соли фосфония общей ФормулыА,В Х,где Аг, В и х - имеют указанныезначения;Х - галоген,алюмогидридом лития в среде органического растворителя при повышеннойтемпературе, о т л и ч а ю щ н й стем, что, С целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, соль ФосФония и алюмогидридлития берут в мольном соотношении1:(1,05-1,07) и процесс ведут при100-160 С в.инертной атмосФере.Изобретение. относится к химиифосфорорганических соединений, аименно к усовершенствованию способаполучения третичных фосфинов общейформулыАгк РВ Э-к (1) 5где Аг - арилВ. - первичный низший алкил;х щ 0,1 или 2.Третичные органическиефосфинышироко используются в качестве восстановителей, реагентов органического синтеза, экстрагентов, а такжелигандов в синтезе металлокомплексов, обладающих ценными каталитическими свойствами. 15Известен способ получения третичных Фосфинов взаимодействием треххлористого фосфора с магнийорганическим соединением н среде эфирапри кипячении Г 1 3.Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности и достигаемому результату является способполучения третичных фосфинон, который заключается в том, что соль алкилтрифенилфосфонила подвергают взаимодействию с алюмогидридом литияпри их мольном соотношении, равном10,7, в среде тетрагидрофурана прикипении (,2 3Недостатками известного способаявляются большая продолжительностьпроцесса (12 ч и более), что приводит к большим затратам энергии, невысокий выход целевого продукта(около 55), а также отсутствие удоб-,35ного метода контроля за полнотой протекания реакции и установления момента ее окончания.Целью изобретения является упрощение процесса.и повышение выхода 40целевого продукта,Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получениятретичных фосфинов общей Формулы (1),который заключается в том, что сольфосфония общей формулыАгРВ 1 Х,где Аг, В и к - имеют укаэанные значения;Х - галоген, 50восстанавливают алюмогидридом лития,в среде органического растворителя,соль фосфония и алюмогидрид литиябврут н мольном соотношении 1:(1,051,07) и процесс ведут при 100-160 Св инертной атмосфере,Алюмогидрид лития ЬА 1 Н 4. имеетчетыре активных атома )водорода.В зависимости от механизма реакции на 1 мольвосстанавливаемого соединения исрппользуют 1/4 моль ЬА 1 Н- восстанов-"ление аль 4 егидон, кетонон; 2/4 мольвосстановление сложных зфирон;3/4 моль - восстановление органических кислот, и т,д., причем для полноты протекания реакции всегда ис пользуется некоторый избыток восстановителя. В известном способе, исходя, видимо, иэ предположения об участии в носстанонлении каждого их четырех атомов ЬА 1 Н, используют соотношение реагентов менее 1;1,Механизм восстановления солей фосфония алюмогидридом лития был детально изучен при использовании иэотопозамещенных соединений и различных Физико-химических методов. Обнаружено, что процесс идет значительно сложнее, и на 1 моль соли фосфония требуется 1 моль алюмогидрида лития, поскольку на перной стадии реакции А 1 Н играет роль не восстановителя, а основания, отщепляя от алкильного радикала протондг Р-сн й+х-+(.ден - дг а=снк+Ь 1 х+н+ден3 г г зд,а: сня. ден, дг,а(н)-с(ден,)(нюАгй+Д" а- С(ЛЕп )(Н) йдг а-с(дем,)(н)д нго д а-сн,ьде(он)Установлено, что необходимость использования того или другого количества восстанонителя н данном случае не является очевидной, а определяется механизмом реакции.Реакция проходит до конца за 15-90 мин кипячения, т.е. в 8-50 раз быстрее, чем н известном способе. Окончание процесса восстановления соли Фосфония в описываемом способе сопровождается резким (3-5 мин) изменением цвета реакционной смеси от темно-коричневого (окраска промежуточного образующегося илида) до практически бесцветного (или слабороэового), Это наблюдение позволяет контролировать глубину протекания реакции и однозначно определять момент окончания процесса пообесцнечиванию реакционной смеси. При использовании недостатка восстановителя (например, н известном способе .обесцвечинания реакционной смеси не наблюдается даже при длительном кипячении. Возможность точного определения момента окончания реакции позволяет ограничить длительность кипячения до действительно необходимой, что способствует уменьшению энергозатрат на проведение процесса. Даже если в силу каких-либо обстоятельств реакция закончится быстрее укаэанного времени или наоборот, потребуется большая продолжительность кипячения, момент окончания процесса легко определяется по обесцвечиванию реакционной смеси.В известном методе псйтучения третичных фосфинон длительность протекания реакции определяется опытным путем, и но многих случаях использу1046248 Составитель В.МякушеваТехредИ.Иетелева Корректор А.Повх Редактор А.шишкина Заказ 7649/22 Тираж 387 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, И, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП фПатентф,г.ужгород, ул.Проектная, 4 ется длительное дополнительное нагревание или перемешивание "для полноты .протекания реакции", что ведет к непроизводительным потерям энергии.П р и м е р 1. Нагревают 158 г (0,40 моль) бромистого бутилтрифенил Фосфония, .16 г (0,42 моль) алюмогидрида лития и 400 мп диоксана в инертной атмосфере до кипения (100 С), что приводит к появлению глубокой красной окраски и кипятят с обратным холодильником 90 мин до полного , обесцвечивания реакционной смеси, что соответствует моменту окончания реакции. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и прибавляют приперемешивании водный раствор хлористого аммония до образования осадка в виде плотных комков. Органический слой отделяют декантацией, осадок промывают диоксаном или диэтиловым эфиром (2 150 мл), Органические вытяжки объединяют, сушат хлористым кальцием, отгоняют растворитель. Остаток - бесцветное масло- перегоняют в вакууме. Получают 72 г ( выход 75 от теоретического) бутилдйфенилфосфина. Температура плавления метиодида 170-172 СС. (Литературные данные 172-173 С).П р и м е р ,2, Смесь 100 г (0,40 моль )иодистого метилтрифенил Фосфония, 16 г (0,42 моль ) алюмогидрида лития и 300 мп диоксана кипятят в инертной атмосфере в течение 15 мин. , Реакционная смесь при этом вначале интенсивно окрашивается в темно коричневый цвет, затем резко обесцвечивается. После обесцвечивания реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и перерабатывают аналогично примеру 1. Получают 39 г 1 О метилдифенилфосфина (выход 79 от 1 теоретического). Температура плавления метиодида 241-243 С. (Литературные данные 242-243 С),П р и м е р 3. Смесь 20,0 г (5,2 10 моль ) бромистого пропилтриФенилфосфония, 2,1 г (5,5 10 2 моль) алюмонидрида лития и 200 мл диметилового эфира диэтиленгликоля ( диГлима ) нагревают в инертной атмосфере до кипения ( 160 С) и кипятят 90 мин до обесцвечивания реакционной смеси, Дальнейшая переработка по примеру 1.дает 8,5 г пропилдифенилфосфина (выход 72 от теоретического).П р и м е р 4. Смесь 51 г(0,15 моль ) иодистого диметилдифенилфосфония, 6,0 г (0,16 моль ) алюмогидрида лития и 200 мл диоксана кипятят в инертной атмосфере в течение 1 ч. Дальнейшая переработка реакционной смеси по примеру 1 дает чистый диметилфенилфосфин, идентифицированный в виде метиодида, т.пл, 223-225 С. ( Литературные данные 226- 227 .С ).Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать третичные Фосфины типа АгРН относительно быстро и с высоким устойчивым выходом, превышающим выход в известномспособе в 1,3-1,5 раза, В отличиеот известных методов, исходные вещества устойчивы к действию сухоговоздуха, что облегчает работу. Способ не требует применения легковоспламеняющихся растворителей. Крометого; возможность контролироватьглубину протекания реакции по окраске реакционной, смеси дает основудля автоматизации процесса, продолжительность которого сокращаетсяпо сравнению с известным в 6-10 раэ,