Способ получения высших алкилароматических углеводородов

,1006422 СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ 09 СПУБЛИ 7 С 2/6 5/О Й АВТО мольном риния и пературе.м. сОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СС О ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОЧНРЬ НИЕ ИЗОБР ОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Ордена Трудового КрасногоЗнамени институт нефтехимических процессов им, Ю,Г.Мамедалиева АН Аз рбайджанской ССР(56) Бушуева З.Г, и др, Алкилирование бензола деценом в присутствиикаталитической системы А 1 Р 3.пС 1 п Т 1 С 1хРХ, - "Нефтехимия", 1980, Ь 1,с. 71.2. Патент США й 3094568,кл, 260-671, опублик, 1963.,3 Патент Голландии Ю 640343,кл. С 07 с, опублик. 1964 (прототип),(54) (57)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХАЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ путем взаимодействия низших олефинови бензола в. присутствйи каталитиче кой системы на основе галогенидтитансодержащего компонента и алкилалюминийгалогенида общей формулы РА 1 ХЗ.1,где Р - метил, этил, бутил; к=1, или2, при повышенных температуре и давлении, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения селективности и упрощения процесса, в качестве галогенидтитансодержащегокомпонента используют галогенид титана на полимерной или окисной основеобщей формулыП Т 1 Х ,где й - окись алюминия, кремния, магния или алюмосиликат или по 1лимер акриловой или метакриловой кислот, или виниловогоспирта,Х - хлор, бром;М=1-2,88,и взаимодействие ведут присоотношении соединения алюмтитана, равном 1-30:1, тем20-60 С и давлении 1-50 ат1006422 1Изобретение относится к усовершенствованному способу получения высших алкилароматических углеводородов,которые могут быть использованы внефтехимической промышленности, впроизводстве моющих средств, компонентов и присадок к маслам и топливам.Известен спосоЬ получения алкилароматицеских углеводородов путем ал-фкилирования бензола высшими олефинами в присутствии титаносодержащихкомплексных катализаторов составаА 1 ЙЗ.1,С 11, Т 1 С 10 (О - галоидный алкил). Процесс проводят при 20 С приобычном давлении в течение 20-60 минпри соотношении ТС 1,.А 1 Й.1 С 11 --=1;1 -5:0,25-2 и соотношение бензол: олефин (децен)=5:1, Выходмоноалкилбензола - до 851, полиал- икилбензолов - до 1531,Однако в данном случае получаются алкилароматические углеводороды,в которых присоединившаяся алкильная группа имеет то же самое число2 затомов углерода, что и исходный олефин.Известен также способ полученияалкилароматических углеводородов сдлинной алкильной цепью алкилированием бенэола низшими олефинами вприсутствии галогенидов тяжелых металлов, аг 1 килалюмогалогенида и галоидного алкила. В качестве галогенидов тяжелых металлое используют га 35логениды титана, циркония, гафния,молибдена, сурьмы и олова, в качестве алкилалюмогалогенида - соединенияобщей формулы (Й)А 1(Х),1, где Й "алкильная группа с С 1-С 1 оуглеводородными атомами, Х - хлор или бром, а ив равны 1 или 2, Реакцию проводятв течение 1-4 ч при 50-100 С при обычном или повышенном давлении. К катализатору, состоящему из 0,53 ммоль45изо-(СН 9)2 А 1 С 1 в 20 мл бензола, прибавляют 380 мл бензола, затем вводятэтилен при атмосферном давлении в течение 4 ч. За это время поглощается28,4 г этилена. Продукт реакции .состоит из 3,0 г нерастворимого полимеЮра и 67,5 г алкилооензолов, содержащихв весовых процентах 57,93 этилбензола, 30,7 высших жидких алкилбензолови 11,4 Ф твердого алкилбензола Г 2Согласно этому способу не достига- фется высокая селективность по высшималкилароматическим углеводородам (неболее 30,7 Ф). Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому является способ получения высших алкилароматических углеводородов путем взаимодействия этилена и бенэола в присутствии катализатора - галогенида титана, алкилалюмогалогенида состава Й 1,А 1 Х 1,(Х- хлор или бром) (Й-аг кил, циклоалкил или арил) и А 1 ХЗ (Х-хлор или бром) . .При проведении процесса в присутствии 10 г хлористого алюминия, 1,4 г триэтилапюминия и 1,9 г четыреххлористого титана при давлении этилена 3 атм иэ 500 мл бензола получают 495 г продукта, состоящего иэ 32 г: (С 2), 14 о (Сд-С(,) ю 444 (С,-С 1) и 103 остатка, который состоит иэ алкилароматицеского углеводорода с боковой цепью больше чем С и твердого полимера3 .В этом способе также низкая селективность по высшим алкилароматическим углеводородам (не более 443); присутствие же твердого полимера в продуктах реакции затрудняет технологическое оформление процесса.Цель изобретения - повышение селективности и упрощения процесса,Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения алкилароматических углеводородов путем взаимодействия низших олефинов и бенэола в присутствии катализатора, состоящего из галогенида титана, дополнительно содержащего окисную или полимерную основу состава и Т 1 Х , иалкилалюмогалогенида Й 1 АХ 1 гдеи - окись алюминия, кремния, магнияили алюмосиликат, или полимер акриловой или метакриловой кислот, иливинилового спирта, Х-хлор, бром,Й-СН, СН, СНс,. м=1-2,88, к=1 или2, при мольномсоотношении соединенияалюминия и титана, равном 130: 1, температуре 20-60 С и давлении 1-50 атм.Катализатор - галогенид титана,дополнительно содержащий окисную илиполимерную основу, получают путемвзаимодействия Т 1 Х с окислами илиполимером.Получение высших алкилароматических углеводородов заключается в следующем.2,8-6,0 г галогенида титана, дополнительно содержащегоокисную илиполимерную основу, помещают в автоклав и прибавляют 100-500 мл бензолав атмосфере инертного газа и затем10064 22 титана и галогенида, определенныхдля образцов катализатора. Например,для катализатора А 10 Т 1 С 1 содержание титана составляет 1,88 вес.,",хлора 24:вес,l, отношение С 1/Т 1=1 28,следовательно м=4-1,28-2,72.П р и м е р 1. 5,3 г А 10 Т 1 С 1в атмосфере азота помещают в сеткоооразный цилиндр, вставленный в автоклав. Затем в автоклав наливают 100 гбензола, добавляют 2,1 г С.НЛ 1 С 12(А 1:Т 1=75:1) и подают этилен при20 атм. Реакцию проводят в течение60 мин при 20 С, после чего сливаютожидкость, оставляя титановый катали"затор в автоклаве. Перегонкой в вакууме выделяют 45,5 г алкилата,имеющего состав: С 2-СА 10841 С б1154 СВ-С.1535 С 1-Сдо 13341С 2;гСО 0,94. Селективность по Са-Ср668. Затем в автоклав с катализатором. снова добавляют 100 г бензола и 2,5 г СНА 1 С 1 р (А 1:Т 1=9:1),подают этилей при 20 атм,Результаты многократного использования катализатора А 120 Т 1 С 1 1приведены в таблице. Опыт МольноесоотношениеА 1:Т 1 Промежутоквремени от начала работыкатализатора, ч Температура, С Давление, Выход атм алкилбен эолов, гСелективность поалкилбензолам,С 8 9вес.4 20 725 71,8 54,7 60,3 45,2 57,8 598 61,7 5:1 От 3 до 10 10 3:1 От 10 до 20 30 1:1 От 50 до 62 20 2:1 От 95 до 105 40 10.1 От 130 до 135 30 20:1 От 180 до 187 20 6:1 От 203 до 210 60 3:1 От 251 до 255 30 10 56,2 68,3 10 18 81,7 73,1 83,6 65,3 79,6 75,2 15 10 20 24 30 3добавляют соединение алюминия. Затем автоклав закрывают и подают этилен или низший олефин. Реакция протекает при 20-60 С в течение 1-5 ч.оПродукт реакции отделяют фракционированием, непрореагировавший бензол возвращают в автоклав, добавляют новую порцию алюминийорганического соединения, подают низший олефин и таким образом галогенид титана, содер 10 жащий окисную или полимерную основу, используют в течение 255 ч при многократном использовании . Выход алкилароматических углеводородов в расчете на прореагировавший бензол - 100. 1 З В продуктах реакции отсутствует полимер, а также не содержатся непредель- ные соединения, Полученнь,е алкилароматические углеводороды имеют преимущественно линейное строение алкиль ной цепи, Соств алкилбензолов по содержанию углеродных атомов в боковой цепи меняется в пределах: С 2-С8,4-26;83, СВ С 2 о 7,8-75,2 Ж, С 2 СЪ 225Значение и рассчитывается, исходя из значений весового содержания Как следует из данных таблицы, в присутствии одного и того же образца катализатора А 1203 Т 1 С 1128 его актионость сохраняется в 24 цйклах с И суммарной продолжительностью 255 ч и селективность по алкилбензолам Со-С 2 осоставляет 57,8-75,2 вес,1,I П р и м е р 2. 3,8 г 502.Т 1 Вг в атмосфере азота помещают в автоклав, прибавляют 100 г бензола и .2,5 г С 2 Н 5 А 1 С 12 (А 1:Т 9:1 ), Реакцию проводят под давлением этилена в 30 атм при 30 С в течение 3 ч; Выход алкилбензолов 60,4 г состава: