Способ получения бензола и ксилолов и катализатор для получения бензола и ксилолов

ф 8 СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕ СКИРЕСПУбЛИК 604 А 1 1)5 С 07 С 6/12, 15 В 01 ) 29/26 РЕТЕНИЯ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕВЕДОМСТВО СССР(ГОСПАТЕНТ СССР) ИСАНИЕ ИЗ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬС(71) Новокуйбышевский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института органического синтеза, Уфимскийнефтеперерабатывающий завод им. Хсьезда КПСС и Научно-производственноеобьединение Гроэнефтехим"(56) Патент США 1 ч. 4774377,кл. С 07 С 1/100, 1988.Заявка Японии М 61-268049,кл, С 07 С 2/66, 1988,Патент США М 4761514,кл. С 07 С 3/62, 1987,Патент Великобритании М 1183886, кл.С 07 С 3/62, 1968,Предлагаемое изобретение относится к способу получения бензола и ксилолов трансалкилированием ароматических углеводородов и катализатору для его осуществления и может быть использовано в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности,Известен способ алкилирования и трансалкилирования. При трансалкилировании смесь бензола и диизопропилбензола пропускают через катализатор, состоящий из 5-95; морденита и 95-50 2(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛА И КСИЛОЛОВ И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛА И КСИЛОЛОВ(57) Использование: нефтехимическая и нефтеперерабатывающая промышленность, Сущность изобретения: продукты; бенэол БФ С 6 Н 6, ксилолы БФ С 8 Н 1 о, катализатор состава, мас.0: оксид молибдена 4,0- 8,5, пентоксид фосфора 0,1-0,5, оксид хрома 1,9-5,0, Н-морденит с силикатным модулем 17-25, у-оксид алюминия - остальное, Реагент: фракция ароматических углеводородов Ст-С 9 с массовым соотношением толуол: Сю-ароматические углеводороды 1,9:1. Условия процесса трансалкилирования:350-450 С,давление 1,5-3,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,0-2,5 ч циркуляция водородсодержащего газа 800- 100 нм /м сырья. 2 с, и 1 з,п. ф-лы, 2 табл,А 20 з при температуре 100-390 С, давлении 0,1 - 13 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,1-50 ч . При этом конверсия бензола составляет 30-50 Я,. Однако этот способ пригоден для получения кумола, выход ксилолов незначителен,Известен способ получения алкилзамещенных ароматических углеводородов при 200-250 С, давлении 0,3-10 МПа, на катализаторе морденит с железом, обработанный 5-20 Я).ным раствором фтористоводород1796604 ной кислоты, В результате получают алкизамещенные АУ,Недостатком способа является низкийвыход ксилолов.Известен способ (Пат. 4761514, США),получения бенэола и ксилолов при температуре 370 - 500 С, давлении 4,08 МПа, молярном отношении водород:сырье 4:1 вприсутствии катализатора, содержащегоцеолит-морденит с молярным соотношением В/А=40-60. В результате (при 470 С)процесса с рециркуляцией в катализате содержится, мас.%: 21,9 бензола, 50,7 толуола, 3,8 п-ксилола, 4,2-о-ксилола и 9,7м-ксилола.Сумма ароматических углеводородовС 6, Св составляет 49,6%. После траисалкилирования ароматические углеводородывыделяют из катализата ректификацией.Недостатком известного способа. является повышенная температура процесса(470 ОС), при которой получается 49,6% АУС 6,.Св и низкий выход ксилолов (17,7%).Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту являетсяспособ получения бензола и изомерных ксилолов изомеризацией - диспропорционированием смеси толуола с 0,5=50 мол.% С 9ароматических углеводородов при температуре 300-650 С, давлении до 10,0 МПа, весовой скорости подачи сырья до 0,5 г/гкатализатора в 1 ч в присутствии водородаиз расчета 0,1-25 моль на моль подаваемогосырья на катализаторе морденит, обработанный соляной кислотой. В качестве продукта получают смесь углеводородовбензол+ксилолы - 42 - 45 мол. , из них 22,7 26,8% ксилолов,Целью предлагаемого изобретения является увеличение производительности ивыхода ксилолов за счет контактирования,ароматических углеводородов С 7,. С 9 в присутствии водорода и катализатора с повышенной активностью и селективностью поксилолам, содержащего 4,0-8,5 мас,% оксила молибдена, 0,1-0,5 мас,% пеитоксидафосфора, 1,9-5,0 мас,% оксида хрома, 40,0.58,0 мас,% Н-морденита, а также у-оксидалюминия - остальное.Поставленная цель достигается трансалкилированием фракции АУ С 7, Со при соотношении в ней этих углеводородов 1,9;1(65% толуола и 35% псевдокумола) при температуре 350-450 С, давлении 1,5-3,0 МПа,кратности циркуляции ВСГ 800-1000нм /м сырья и объемной скорости подачисырья 1,0-3,0 ч 1, предпочтительно 1,0-2,5ч. в присутствии катализатора укаэанногосостава. 4Сравнительные данные предлагаемогоспособа и прототипа по патенту Великобри-тании В 1183886(табл,1) позволяют определить следующие недостатки известного5 способа и существенные отличия предлагаемого;относительно низкая производительность по сырью до 0,5 г/г катализатора в часвместо 1,2-2,9 г/г катализатора в час (объемная скорость 1,5-3 ч 1) в предлагаемомспособе;относительно низкий выход суммы беизолов и ксилолов, особенно ксилолов 22,726,8 мас,о/ для предлагаемого способа, что15 характеризует активность и селективность.катализатора;высокая конечная температура процесса 650 С вместо 450 С, что характеризуетболее низкую активность и стабильность ка 20 тализатора, применяемого в известном способе, новый способ менее энергоемкий.П р и м е р 1, Фракцию АУ С 7, С 9 (1,9:1),состава, мас.%: толуол 60,0-62,0; псевдокумол 31,6-32,63; ароматически С 1 о+ 5,5 - 3,37;25 неароматические углеводороды - алканыС 7-С 9 1,4-0,8; нафтеновые 1,5-1,2 подвер-.гают трансалкилированию при 350 С, объемной скорости подачи сырья 1 чкратности циркуляции воздородсодержаще 30 го газа (ВСГ) 1000 нм /м сырья, давлении1,5 МПа на катализаторе состава, .мас,%:МоОз; Р 205-0,1; СгОз - 1,9; н-морденитс силикатным модулем 25-40; у-А 20 з - 54.Полученный продукт разделяют на ксилолы35 и беизол, остаток используют как компонент автобензина,Катализатор гОтовят: осадок А(ОН)з иэрасчета 54 г на А 20 з подвергают гидротермальной обработке при 150 С 24 ч, пептизи 40 руют 5,4 г НЙОз, дозируют кристаллическуюсоль нитрат хрома 7,6 г, 5,7 г фосфориомолибденовой кислоты, смесь перемешиваютс 40 г н-мордеиита с силикатным модулем25, формуют, сушат и прокаливают при45 550 ОС 4 ч,Катализатор имеет состав, мас.%; Мо 04 4;Р 2050,1; СгОз 1,9; н-морденит 40; А 20 з 54;насыпная плотность 650 кг/м; коэффициент прочности 1,8 кг/мм. Условия проведе 50 ния процесса, состав катализатора,качество получаемых продуктов по данномупримеру и последующим представлены втабл,2,П р и м е р 2, Фр. АУ С 7, С 9 (1,9:1)55 подвергают траисалкилироваиию приГ 450 С; О.С,г 2,5 ч 1, Р=З МПа; Чн 2=1000нм /м сырья на катализаторе состава,мас.%: МоОз 8,5; Р 205 0,5; СгОз 5; н-морденит с силикатным модулем 17 58; АОз 28.сырья на катализаторе состава, мас.(,;МоОз 9; Р 205 0,6, СгОз 5,4; цеолит - н-морденит с силикатным модулем 25 60; А 120 з 40,Катализатор готовят: 40 г А 1(ОН)з в пере 5 счете на А 120 э подвергают гидротермал ь нойобработке при 150 С - 12 ч, пептизируют 4г НИОз, дозируют 21,6 г нитрата хрома, 9,57г фосфорно-молибденовой кислоты, 60 г цеолита н-морденита с силикатным модулем10 17, смесь тщательно перемешивают, упаривают, формуют, сушат, прокаливают при550 С 8 ч,Готовый катализатор имеет состав,мас МоОз 9; Р 2050,6; СгОз 5,4; н-морде 15 нит 60; А 20 з 40; насыпная плотность 450кг/м, коэффициент прочности 0,8 кг/мм,зП риме р 6 (сравнительный). Фр. АУ Ст,Сд(2:1) подвергают трансалкилированию по .примеру 2 на катализаторе состава по при 20 меру 2, Катализатор. готовят по примеру 2.П р и м е р 7(сравнительный). Фр, АУ С 1,Сд (1,5:1) трансалкилируют по примеру 2 накатализаторе состава по примеру 2, катализатор готовят по примеру 2.25 П риме р 8(сравнительный), Фр. АУСт,. Сд (1:1) трансалкилируют по примеру 3 накатализаторе состава по примеру 3, Катализатор готовят по примеру 3.П р и м е р 9 (сравнительный), Фр. АУ Су,30 Сд (1,9:1) трансалкилируют по примеру 2 накатализаторе состава по примеру 2, Катализатор готовят по примеру 2, однако н-морденит используют с силикатным модулем27.35 П р и м е р 10 (сравнительный), Фр. АУ.Ст, Сд (1,9:1) трансалкилируют по примеру 2. на катализаторе состава по примеру 2. Катализатор готовят по примеру 2, однако н-морденит используют с силикатным модулем40 15.Катализаторы, приготовленные по примерам 1-10, и прототип бали испытаны напилотной гидрогенизационной установкефилиала ВНИИОС;45Из данных табл.2 видно, что наилучшиерезультаты получены по примерам 1-3.Изменение соотношения компонентовв сырье (АУ Ст, Сд) на предлагаемом катали 50 заторе существенно влияют на результатыпроцесса трансалкйлирования. Катализатор имеет состав, мас.ф 6: МоОз 3, Р 205 0,05; СгОз 1,75; н-морденит 35:у-А 120 з 60,2; насыпная плотность 680 кг/м; коэффициент прочности 2,2 кг/мм.5П р и м е р 5(сравнительный). Фр,.АУ Съ, Сд (,9:1) трансалкилируют при Т 455 С Р=3,5 МПа. О,С,=З ч ; Чн 2=1200 нмз/м Полученный продукт разделяют на ксилолы и бензол, остаток используют в качестве компонента автобензина.Катализатор готовят: 28 г А 1(ОН)з в пересчете на А 120 з подвергают гидротермальной обработке при 120 С - 12 ч,обрабатывают 2,8 г НМОз, дозируют 20 гнитрата хрома, 9 г фосфорномолибденовойкислоты, массу смешивают с 58 г цеолита -н-морденита с силикатным модулем 17, массу упаривают до влажности 50, формуют,сушат, прокаливают при 550 С - 8 ч.Катализатор имеет состав, мас,: МоОз8,5; Р 205 0,5; СгОз 5; н-морденит 58; А 120 з28. Насыпная плотность 500 кг/м, коэффициент прочности 1,5 кг/мм.П р и м е р 3, Фр. АУ С 7, Сд (1,9;1)подвергают трансалкилированию приТ=400 С; Р=2,2 МПа; О.С.=1,5 ч; Чн 2=900нм /м сырья на катализаторе состава,з змас.: МоОз,6; Р 205 0,3; СгОз 3,7; н-морденит с силикатным модулем 21 50; А 120 з 40,Катализатор готовят; 40 г А 1(ОН)з в пересчете на А 120 з подвергают гидротермальной обработке при 150 С 24 ч, пептизируют4 г НКОз, дозируют 14,8 г нитрата хрома,6,38 г фосфорномолибденовой кислоты и 50го н-морденита, смесь тщательно перемешивают, формуют при влажности 55 О, су шат, прокаливают при 550 С - 8 ч,Катализатор имеет состав, мас,%: МоОз6; Р 205 0,3; СгОз 3,7; н-морденит 50; А 20 з40; насыпная плотность 620 кг/мз, коэффициент прочности 1,5 кг/мм,П риме р 4(сравнительный). Фр. АУ Ст,Сд (1,9:1) трансалкилируют при 325 СО.С.=1,2 ч, Р=1,2 МПа; Чн 2=700 нм /мсырья на катализаторе состава, мас.;5:МоОз 3: Р 2050,05; СгОз 1,75; цеолит- н-морденит 35; у-А 120 з 60,2. Катализатор готовят: 60,2 г А 1(ОН)з в пересчете на А 120 з подвергают гидротермальной обработке при 120 С.24 ч, пептизируют 6 г Н 1 чОз, дозируют 7 г нитрита хрома, 3,19 г фосфорномолибденовой кислоты, 35 г нморденита с силикатным модулем 25, массу перемешивают, упаривают, формуют, гранулы прокаливают при 550 С - 4 ч. Таким образом, по предлагаемому способу получения ароматических углеводородов Са С 8 достигается производительность процесса в 2-5 раз.выае, чем в известном, одновременно увеличивается выход продуктов до И,2вместо 85,2.1796604 Таблице(По изобретение ИзвестныйспособПатент ЛнглииО 18388 Ь Показателие ее е ееИсточникинйормациик Количество(величина) .1 инрормациие Содармание ароматическим углеводорс,дов (АУ) СР в сырьеТекература процессе,С 4870 нол.О Табл, 3,принс ры58 Ь 5-70 мас,О Табл,мат,заявки 350-450300"Ь 50 Формула напорет. Формула изобрет. 0-100 ати15-30 ати Давление Скорость подачи сырья 0,4 Ь,5 гlг Примернкт в час Ь и 7 1,2-2,9 ггкт в час(1-2,5 ч) Содермание е мидюнпродукте; при Т410 С Припасы2"В Табл,примеры1",3 227"2 Ь;8иолА19,5-18,2нол.О42 2. твкол. 8при Т 410 з С33,8 ,О 40 43 мас.8 5-9 мас.з бе паола 45-52 а., 17,5 насаз при Т 400 С сумма ду С,С углеводородов СО Не Табл. 1столб. 7 Потеря кольца (нааронатйческие углееодо Роды) прн 400450 С0,7-1 масА Табл,4(А,О) при Т380- 500 фс0,9 мол. Формулаизобрет. Формула изобрет примерЫ неморденит40-58 мас,ОНоо 48,5 насАРЗОг О 1"0,5 нас.ьСт ОЗ 1,95,0 нас.Вост,Кат.алиэатор норденит1008-иыйобработанНС 1 7Формула изобретения .1. Способ получения бензола и ксилолов .трансалкилированием толуола и С 9 аромае тических углеводородов при повышенных температуре и давлении и массовом соотношении толуол: С 9-ароматические углеводороды 1,9:1 в присутствии водородсодержащего газа и катализатора на осйове Н-морденит, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения производительности процесса и выхода ксилолов, используют катализатор, содержащий Неморденит с силикатным модулем 17-35 и дополнительно содержащий оксид молибдена, пентоксид фосфора, оксид хрома и у-оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.;Оксид молибдена . 4,0-8,5 Пентоксид фосфора 0,1 - 0,5 Оксид хрома . 1,9-5,0 Немо рденит 40-58 "оксид алюминия Остальное 2, Способ по п 1, отл и ч а ю щ и й с я тем, что процесс проводят при температуре 350-450 С, давлении 1,5-3,0 МПа,. обьем-. ной скорости подачи сырья 1,0-2,5 чи циркуляуии водородсодержащего газа 800- 1000 нм /м сырья.3. Катализатор для получения бензола и ксилолов трансалкилированием толуола и С 9 ароматических углеводородов, включающий Н-морденит, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что. с целью повышения активности и селективности по ксилолам, он дополнительно содержит оксид молибдена, оксид хрома, пентоксид фосфора и у -оксид алюминия и в качестве морденита - Н-морденит с силикатным модулем 17 - 25 при следующем содержании компонентов, мас. :Оксид молибдена 4,0-8,5 Пентоксид фосфора 0,1-0,5 Оксид хрома 1,9-5,0 Н-морденит 40,0-58,0 у-оксид алюминия Остальное.о счВ ф м о с ОЪ ОЪ дЪ ОЪ О фВ л а СО СОО М а сч со:О о В сч а оъ оъ оъ йо о сЪ МО С)Ъ ОМ сеъ ф соВ 1 Ч М о сч В СЪ Моъ ээ- сч Весо лВ еО Л ОЪ .Ф О еО -3 С) ОЪ е)Ч М 4 СЧа ВЕ)СС) Ч 11 сч14 .С) ЦО1 О К Х1 й 91 9 1дойсс1О 1 1е1 В 1 4Цюо 1111ю. юец О"О1 Ц 1 соХц а 1 1 8 ОЯ йес -о).Ы еф ОЦ ЦЪО Оаа 1 1 а а В В о о а мо о а а В е ф ф цЪсО О 1 4 1 1 1 1 О О со 1 1 1 о )О 1 ф 1 о О о ь о О О ь о о с о о ос) а рсч о о оъ фа ам м ОЪ Л М,С СО СЧ О Сеюф О О О З ф О М С О, Ф СЧ )Ч Ф О Л 1 4 О О 1аВВ ам-ааа аооаам ВВО Сю О Ь О а аВ м Оъ ф со ъОаааа.аЕЕВВ М М,М СЧ СЧ ЦЪ сч Вм м м м ааооом ааасъ Ф с чсВ ВВе еВЕВ . Ч Е- В 1 1 11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ю 1 1 1