Способ получения 1, 2, 3, 4-тетрагидроантрацендиола-9, 10его варианты

Своз Советскнх Соцналнстннескнх Реснублнк(23) Приоритет - (32) 29.06.78 С 07 С 39/12 ркударстюяый канятат СССР аа дааам яэфбретвяяй я атяацтяяДата опубликования описания 09.10.32 ИностранцыСерж .Делаварен и Пьер Теллье (франция)(72) Авторы изобретения Иностранная фирма2Поставленнаяцель по 1-му вариантудостигается путем каталитического,гидрирования 1,4,4 а,9 а-тетрагидроантрахинона при 20-130 С и давлении20-80 атм с последующим выделениемиз смеси 1,2,3,4-тетрагидроантрацендиола,10 и 1;2,3,4,4 а,9 а-гексагидроантрацендиона,10 целевогопродукта и изомеризацией 1,234щ 4 а,9 а-гексагидроантрацендиона,10в целевой продукт в присутствии кис"лоты при температуре кипения смеси.Преимущественно процесс гидрирования ведут в присутствии в качествер катализатора никеля Ренея или 5-ного палладия на угле, а процесс изомеризации - в присутствии минеральной или органической кислоты.По 2-му варианту поставленнаярр цель достигается путем одновременногокаталитического гидрирования и изомеризации 1,4,4 а,9 а-тетрагидроантра.хинона при 100 С, давлении 30 .атм вприсутствии 54-ного палладия на угле и кислоты,1Изобретение относится к способу получения 1,2,3,4-тетрагидроантрацен,10-диола.Известно, что 1,2,3,4-тетрагидроантрацен,10-диол может быть получен путем каталитического гидрирования антрахинона с применением в качестве катализатора пластины 11 1.Но эта реакция малоселективна, требует использования дорогого катализатора (6 вес.3) и не позволяет получать хорошие выходы 1,2,3,4-тетрагидроантрацендиола,10.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения целевого продукта путем гидрирования антрахинона в присутствии пористого никеля в диоксане при 65 фС и давлении 3 атм 2 1.Недостатком этого способа является невысокий выход 1,2,3,4"тетрагидро" антрацендиола,10, достигающий 70Цель изобретения - повышение выхо; да 1,2,3,4-тетрагидроантрацендиолаРАГИДРОАНТРАЦЕНДИОЛА3 96Преимущественно процесс ведут вприсутствии минеральнЙ или органической кислоты,Исходный 1,4,4 а,9 а-тетрагидроантрахинон может быть получен по реакциидиенового синтеза иэ нафтохинона ибутадиена. Получение 1,2,3,4-антрацендиола,10 таким способом позволяет получать целевой продукт с выходом до 98,53.П р и м е р 1. В автоклав из нержавеющей стали, оборудованный устройствам для нагрева и перемеши"вания, вводят 100 мл толуола21,2 г 1,4,4 а,9 а-тетрагидроантрахинона и 0,2 г катализатора на основепалладия, осажденного на угле, содержащего 53 палладия. Нагревают до100 С и подают водород под давлением30 атм. Реакцию продолжают в течение 4 ч, поддерживая давление 2030 бар. После охлаждения отделяютфильтрованием 7 г первой фракции,состоящей иэ 1,2,3,4-тетрагидроантрацендиола,10. т.пл. 206208 С, который идентифицирован ИКи ЯИР-спектрами. После концентрирования фильтрата получают 14 г второй фракции, состоящей из продуктас т.пл. 80-881 С который при помощиИК-, ЯИР- и масс-спектров идентифицирован как практически чистый12344 а 9 а-гексагидроантрацен,10-дион, Эту вторую фракцию раст-.воряют в 42 г уксусной кислоты инагревают в атмосфере азота до тем.пературы кипения в течение 4 ч. Послеохлаждения до 0 фС образовавшиесякристаллы отфильтровывают, промываютводой и сушат при пониженном давлении. Получают 12,7 г кристаллического продукта с т.пл. 210-212 С, укоторого ИК-спектр такой же, каку первой фракции, и который состоитиз 1,2,3,4-тетрагидроантрацен,10 диола. Общий выход составляет 92,не считая фракцию продукта, оставшуюся в растворе уксусной кислоты,П р и м е р 2. Проводят гидрирование 1,4,4 а,9 а-тетрагидроантрахинона по методике, описанной в примере 1 применением 2 г никелевого катализатора, полученного действиемедкого натра на 4 г никельалюминиевого сплава, содержащего 50 никеля,ои реакцию ведут при 60 С в течение5,5 ч под давлением водорода 30 атм.Отделяют катализатор, растворительотгоняют при пониженном давлении,53484 получают 202 г остатка, которыйобрабатывают 60 г уксусной кислоты,как в примере 1, Получают 18,4 г1,2,3,4-тетрагидроантрацен,10-диола, ИК-спектр которого аналогиченспектру продукта, полученного в примере 1, выход 86/ без учета фракциипродукта, оставшейся в растворе,в уксусной кислоте.1 о П р и м е р 3. В автоклав загружают 300 мл уксусной кислоты, 64 г1,4,4 а,9 а-тетрагидроантрахинона и0,6 г катализатора, состоящего из53-ного палладия на угле, нагревают 15 до 100 С и подают водород под давлением 30 атм. Реакцию продолжают втечение 4 ч поддерживая давление20-30 атм. После охлаждения отделяютфильтрованием полученный осадок, 20 промывают водой и сушат, Получают56 г 1,23,4-тетрагидроантрацендиола,10, т.пл. 212 С. Выход 867 беэучета фракции продукта, оставшейсяв растворе уксусной кислоты.25 П р и м е р 4. В автоклав по при.",меру 1 помещают 200 мл изопропанола,42,4 г 1,4,4 а,9 а-гетрагидроантрахинона и 0,4 г катализатора - 53-ного, палладия на угле. Затем вводят водород при 20 С и под давлением80 атм. Как только начинается перемешивание, наблюдают повышение температуры и снижение давления. Реакция длится б ч, при этом температуора достигает 130 С, остаточное во дородное давление составляет 1 атм,Катализатор отфильтровывают от содержимого автоклава в горячем состоянии, К полученному раствору, содержащему смесь 1,2,3,4,4 а,9 а-гексагидроантрацендиона,10 и 1,2,3,4-тетрагидроантрацендиола, 10, добавляют 2 мл концентрированной солянойкислоты и нагревают с обратным холодильником в течение 4 ч, Получен"ный раствор нейтрализуют путем добавления соды, затем концентрируютдо сухого состояния. Полученныйостаток промывают водой и высушивают,получают 48,9 г 1,2,3,4-тетрагидроантрацендиола,10, Выход относительно исходного тетрагидроантрахинонасоставляет 97,93П р и м е р 5, В автоклав, используемый в примере 1, помещают 55 100 мл изопропанола, 21,2 г 1,4,4 а,9 а-тетрагидроантрахинона, 1 мл соляной кислоты и 0,2 г катализатораЯ-ного палладия на угле. Под дав5 9 пением 30 атм вводят водород и нагре- вают до 100 С. Реакция длится 3 ч 30 мин, Получаемый .1,2,3,4-тетрагидроантрацендиол,10 выделяют, как в примере 3, йутем концентрации до сухого состояния после фильтрования и нейтрализации . Получают 21.,1 г целевого продукта.П р и м е р 6. Раствор 21,4 г 1,2,3,4,4 а,9 а-гексагидроантрацендиона,10, полученного по примеру 1, в 100 мл изопропанола, содержащий 0,5 мл концентрированной серной кислоты, нагревают с обратным холодильником в течение 4 ч. Затем нейтрализуют содой, осадок фильтруют в холодном состоянии и выделяют 15,2 г 1,2,3,4-тетрагидроантрацендиола- -9,10. При концентрации до сухого состояния фильтрата получают дополнительно остаток, который после промывания водой и высушивания весит 5,8 г, общий выход 1,2,3,4-тетрагидроантрацендиола,10 21,0 г. формула изобретения 1. Способ получения 1,2,3,4-тетрагидроантрацендиола,10 каталитическим гидрированием производного антрахинона под давлением, о т л ич а ю щ и й с я тем, цто, с целью повышения выхода целевого продукта, каталитическому гидрированию подвергают 1,4,4 а 9 а-тетрагидроантрахинон при 20-130 С и давлении 20- -80 атмс последующим выделением 65348 6из образующейся смеси 1,2,3,4-тетрагидроантрацендиола,10 и 1,2,3,4 а,9 а -гекса гид роа нтра цендиона, 10 целевого продукта и иэомеризацией1,2,3,4,4 а,9 а-гексагидроантрацендиона,10 в целевой продукт в присутствии кислоты при температурекипения смеси.2, Способ по и. 1, о т л и ч а 10 ю щ и й с я тем, что процесс гидрирования ведут в присутствии в качестве катализатора никеля Ренеяили 53-ного палладия на угле.3. Способ по и. 1, о т л и ч а 1 З ю щ и й с я тем, что процесс изомеризации ведут в присутствии минеральной или органической кислоты.Способ получения 1,2,3,4-тетрагидроантрацендиола,10 каталити 2 В ческим гидрированием производногоантрахинона под давлением, о т л и "ч а ю щ и й с я тем, цто, с цельюповышения выхода целевого продукта1,4,4 а,9 а-тетрагидроантрахинон подвергают одновременно каталитицеско-.му гидрированию и изомеризации при100 С, давлении 30 атм в присутствии5 У-ного палладия на угле и кислоты.5. Способ по и. 4, о т л ич а ю щ и й с я тем, что процессведут в присутствии минеральной илиорганической кислоты.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Яс 1 йа А. Спев. Вег. 1925, 58,с, 2688-2698.2. Патент СВА, У 2495229,кл. 260-369 опублик. 1950 Гпрототип)Заказ 7703/ 9 Тираж 5 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, ЖРаушская наб. д. 4/5Подписное филиал ППППатент , г. Ужгород, ул. Проектная,Составитель Л. ГорбачеваРедактор И. Михеева Техред З.Палий Корректор О. Билак