Способ получения 1, 2, 3, 4, 4а, 9а-гексагидроантрацен-9, 10 диона

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз СоветскихСоциалистицескихРеспублик и 965349(51) М. Кл, С 07 С 45/62С 07 С 49/643 6 мудвратаишФ квмвтвт СОВР дв делам каабретеаий в юткрытвв(53) УЙК 547.655. .6.07(088.8) Дата опубликования описания 09.10.82(72) Авторы изобретения ИностранцыЛюсьен Бурсон, Серж Делаварен и(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,4 а,9 а-ГЕКСАГИДРОАНТРАЦЕН,10-ДИОНА 11 О Изобретение относится к способу получения нового химического соединения 1,2,3,4,4 а 9 а-гексагидроантрацен,10-диона формулы которое может найти применениепри деЛигнификации лигноцеллюлозных материалов, таких как древесина, солома, лен, алжирский ковыль, жом сахарного тростника и других, используемых для получения бумаги.Получениебумажной массы из растительных лигноцеллюлозных материалов ;обычно включает стадию варки целлюлозных материалов со щелоками, пред назначенную для растворения нецеллюлозных примесей, например, лигнина, имеющегося в большей или меньшей мере в зависимости от вида растительности. При обработке щелочнойваркой могут быть удалены протеины,смолы, гемицеллюлозы. В соответствии с условиями, в которых проводит ся такая обработка, целлюлоза можетподвергаться или не подвергатьсянекоторому химическому разложению,которое модифицирует ее свойства иухудшает ее механические показатели, 1 О что является вредным при ее использовании в бумаге.Таким образом, процесс варки сощелоком, который заключается в воздействии щелока из едкого натра 15 без каких-либо других добавок приповышенных температурах и давленияхна древесную стружку, обычно приводит к получению бумажных масс снизкими характеристиками и с пос- И редственным выходом.Давно известно добавление щелочных сернистых соединений к варочномунатриевому щелоку как благоприятное и на. этой основе создан процесс 25 варки Крафта или процесс, называе4 а,5, -дион О И 1путем дегидрогениэации 1,4,5,6,7,8-гексагидроантрацен,10-диола 3.Недостатком известного способаявляется необходимость предварительного получения исходного диола.Применение известного 1,4,4 а,5,8,9 а-гексагидроантрацен,1.0-дионав литературе не описано,.Цель изобретения - разработка способа получения соединения, котороеможет найти применение для делигнификации лигноцеллюлозных материалов,мый "сульфатным", являющийся универсальным в использовании и с помощьюкоторого получают большую часть химических бумажных масс. Но при варке по Крафту с сульфидом натрияобразуются летучие сернистые соединения, являющиеся источникамизагрязнения атмосферы,Установлено, цто реакция разложе"ния целлюлозы в щелочной среде про"исходит из-за налиция восстановительной группы в конце целлюлозной цепи,т.е. в этих условиях щелочная атакавызывает реакцию разрыва. Добавлениеполисульфида или окислительно-восстановительных соединений препятству"ет протеканию реакции разложенияпутем восстановления концевой альдегидной группы в спиртовую группу илипутем окисления этой группы в карбойовую кислоту.Известно использование сульфопроиэводных антрахинона в качестве добавок к натриевому варочномущелоку 1 1 , но при работе по такому способу не устраняются полностьюпроблемы загрязнения.Известно также использование вкачестве добавок пшюизводных, несодержащих серы, таких как антрахинон, не вызывающее проблемы загрязнения атмосферы 2 .К недостаткам использования дляделигнификации хиноновых, не содержащих серы, соединений является снижение механических показателей получаемой бумаги.Известен способ получения 1,4,8,9 а-гексагидроантрацен,10-а формулы5349 4Поставленная цель достигается способом получения 1,2,3,4,4 а,9 а-гексагидроантрацен,10-диона пу" тем гидрирования 1,4,4 а,9 а:тетра" гидроантрахинона формулыО в среде ароматического углеводородав присутствии катализатора на основе никеля или палладия при 30-100 С15 и давлении 20-100 бар,Концентрация 1,4,4 а,9 а-тетрагидроантрахинона в реакционной средеможет меняться в широких пределах.Не имеется нижнего предела этой конщ центрации, но по экономическим соображениям предпочтительно, чтобы онбыл выше 10 мас.4. По практическимсоображениям он должен быть ниже50 дмас.3. Предпочтительными концент 2 з рациями являются 15.-40 мас.4Во время каталитического гидрирования,4,4 а,9 а"тетрагидроантрахинона в соответствии с изобретениемнаряду с 1,2,3,4,4 а,9 а-гексагидроатрацен,10-дионом, который являетсяпреобладающим продуктом, образуютсяразличные количества изомера - 1,2,3,4-тетрагидроантрацен,10-диола,который может быть отделен обычными способами, например, дистилляцией или перекристаллизацией. Особенноудобный способ основан на различиихарактеристик растворимости этихдвух соединений. Таким образом, выби."рая для гидрирования растворитель,селективный к 1,2,3,4,4 а 9 а-гексагидроантрацен,10-диону, можно отделить 1,2,3,4-тетрагидроантрацен,10-диол простым фильтрованием ивыделить целевой продукт путем охлаждения или концентрирования раствора.Однако для большей части применений1,2,3,4,4 а,9 а-гексагидроантрацендиона,10 и в частности для делигнификации лигноцеллюлозных материаловО нет необходимости отделять 1,234-тетрагидроантрацен,10-диол.Установлено, что использование1,2,3,4,4 а,9 а-гексагидроантрацен-.-9,10-диона позволяет получить принатриевой варке массы, обладающиемеханическими показателями, близкимик показателям масс Крафта, при близких выходах и показателях (индексах)5 9Каппа. Это же соединение, использованное в варке Крафта (или "сульфатной"), позволяет снизить заметноиндекс Каппа у бумажной массы безухудшения механических свойств,При идентичных индексах Каппа можнополучить более высокие выходы указанной массы Крафта, При тех же условиях применение антрахинона приводит к массам с более низкими механическими характеристиками. Эти реаультаты могут быть получены при варке седким натром с содержанием едкогонатра 10-30 мас,3 по отношению ксухому растительному сырью, температвуры варки лежат в интервале 130200 С, Количество использованного1,2,3,4,4 а 9 а-гексагидроантрацен,10-диона может составлять 0,0110 мас.Ф предпочтительно 0,052 мас.Ф по отношению к сухому растительному сырью.В случае варки по Крафту содержание активной щелочи может составлять10-30 мас.3 едкого натра по отношению к сухому растительному сырью,а сульфидные соединения составляют15-35 мас.3 по отношению к активнойIщелочи. Температура варки находитсямежду 130-200 С, а содержание вспомогательной добавки составляет 0,0110 мас.4 предпочтительно 0,052 мас,4 по отношению к сухому растительному сырью.Строение полученного соединенияподтверждено спектрофометрическимиметодами исследования,П р и м е р 1. В автоклав иэ нержавеющей стали, снабженный устройствами для нагрева и перемешивания,вводят 100 мл толуола, 21,2 г 4-Гидро- антацен-диол, г 6- Гидро- антрацен-дион, ги ф Давление,бар Т-ра, вС Время,мин Пример 18,3(85) 65349 61,4,4 а 9 а-тетрагидроантрахинона и0,2 г катализатора на основе палладия нанесенного на уголь, содержа.щего 5 Ф палладия. Нагревают до 100 С3 и вводят водород под давлением30 бар, Проводят реакцию в течение4 ч, поддерживая давление между20 и 30 бар, После охлаждения отделяют фильтрованием 7 г нераствори 10 мого продукта, представляющего со"бой зеленые кристаллы плавящиесяпри 206-208 С с молекулярной массой214, ЯИР- и ИК-спектры которых пока"зывают, что речь идет о 1,2,3,4,"тет 6 рагидроантрацен,10-диоле, При концентрировании фильтрата получают14 г продукта, плавящегося при 8088 С (т.пл. 89-91 С после перекристаллизации из гексана), представляю 20 щего собой практически чистый 1,2,3,- 4,4 а,9 а-гексагидроантрацен,10-дион(выход 65 И). Молекулярная масса214,П р и м е р 2, Работают по методи 25 ке примера 1, но начинают реакциюпри 30 С. Не наблюдается заметногопоглощения водорода, Затем массуонагревают в течение 30 мин при 40 С,при этой температуре начинается по- рв глощение водорода. Проводят реакциюв течение 30 минри 50 С, 150 минпри 60 СС и 45 мин при 100 С. Отфильтровывают 2,4 г 1,2,3,4-тетрагидроантрацен-диола, затем, концентрируя раствор, получают 18,7 г 1,2,3,4,4 а,9 а-гексагидроантрацен,10-диона (выход 97,й)П р и м е р ы 3-5. Работают по методике примера 1, но при различныхтемпературах и временах реакции. Полученные результаты сведены в табл, 1.1Таблица 17 96П р и м е р 6. Работают по методи- ке примера 1, но используют в качестве катализатора 2 г никелевого катализатора, полученного при действии щелочи на 4 г никель-алюминиевого сплава, содержащего 503 никеля. Проводят реакцию при 60 С в течение 5 ч 30 мин при давлении водорода 30 бар. После отделения катализатора собирают 1 г тетрагидроантрацендиола и 19,2 г гексагидроантрацендиоиа. После отделения тетрагидроантрацендиола фильтрацией на холоду испаряют ильтрат досуха и получают гексагидроантрацендион с выходом89.7. П р и м е р 7. Работают по методике примера 1, но с 63,6 г 1,4,4 а, а-тетрагидроантрахинона, 150 мл толуола и 0,4 г палладиевого каталиР затора. После 3 ч реакции при 80 С под давлением 100 бар собирают 7 г 1,2,3,4-тетрагидроантрацен,10-диола и 56,0 г 1,2,3,4,4 а,9 а-гексагидроантрацен,10-диона.После отделения тетрагидроантра 1 цендиола фильтрацией на холоду испаряют фильтрат досуг и получают гексагидроантрацендион с выходом 87,2. П р и и е р 8. Работают по методике примера 1, но с 424,г 1,4,4 а, 9 а-тетрагидроантрахинона, 2 л толуола и 4 г катализатора. После 2 ч реакции не наблюдается больше поглощения водорода, Отфильтровывают 28,5 г 1,2,3,4-тетрагидроантрацен- -9,10-диола, содержащего катализа- тор, и после концентрирования раствоОбычнаямасса поКрафту 6 ГАД,0,1 Ж 6 ГАД,0,5 6 ГАД,1 о Контрольбез добавки Показатели 50,0 46,2 45,8 45,7 449 48,6 45,745,5 45,5 44,7 87,7 51,7 33,4 28,0 31,7 Брутто-выход, 3 Выход классифицированного продукта, 3 Индекс Каппа рН щелока после варки 12,4 12,4 17,9 18,1 17,0 16 9 Ф израсходованногоедкого натра/древесина 5349 8ра 402 г 1,2,3,4,4 а,9 а-гексагидроантрацен110-диона (выход 9394).П р и м е р 9. Проводят варкув автоклаве с натровым щелоком стружки приморской сосны, Условия варкиявляются следующими. Постоянныепараметры: содержание едкого натра22 мас.4 по отношению к сухому растительному сырью; соотношение ще 10 лок/растительное сырье 4; температура варки 170 С; вреия нагрева дотемпературы варки 90 мин; времяварки 90 мин. Переменный параметр:содержание добавки 0,01-0,5 мас.3и по отношению к сухому растительномусырью.После варки полученные массы промывают, измельчают и просеивают через сито 0,3 мм,Для масс определяют брутто-выходи выход классифицированной массы;дпя небеленных иасс - индекс Каппа.Для щелоков после варки определяет рН, и расход едкого натра.Указанные небеленные массы имассы, полученные с 0,53-ной добавкой при варке, рафинируют на мельнице Жокро,Листы для физических испытанийготовят в формате Рапид Котен, Ихвес составляет примерно 70 г/м.В результате варок определеныследующие механические характеристики: разрывная длина; показательрастрескивания, показатель разрыва,прочность на изгиб,Результаты варок.с влиянием добавки 1,2,3,4,4 а,9 а-гексагидроантрацен, 10-диона (6 ГАД) приведены втабл. 2.Таблица 2 12,4 12,4 11,89 965349 1 ОУстановлено, что добавка 1,2,3,4, обычная варка по Крафту с точки зре 4 а 9 а-гексагидроантрацен,10-диона ния делигнификации.ускоряет делигнификацию и действует П р и м е р 10. Проводят сравнитель" более селективно. Действие является ный опыт с 05"6 антрахинона в тех же ратем более заметным, чем больше коли- й бочих условиях, что и в примере 9, Получество добавки. ценный результат приведен в табл. 3. Установлено, что 1,2,3,4,4 а,9 а-гексагидВарка с едким натром и 0,5 добав- роантрацен,10-дион приводит к такому ки .дает такой же результат, что и же действию, как и антрахинон..Таблица 36 ГАД0 5 Ж т Антрахинон, 0 5 Контрольбез добавки Показатели брутто-выход,50,0 46,8 Выход классифицирован"ного продукта, 4 46,2 32,2 87,7 Индекс КаппарН щелока после варки 12,4 12,4 12,3 3 израсходованного едкого натра/древесинаЮМеханические характеристики небеленных массрафинирование при 40 С), полученных поеле варки с едким натром вприсутствии 053 добавки, сравнивают с теми же показате 15,8 17,5 17,9г елями обычной массы по Крафту (табл. 4) .Установлено, что качество масс, получен" ЗОных при использовании 1, 2, "3,4;4 а, 9 агексагидроантрацен, 10-диона, оченьблизко к качеству обычной массы по Крафту.Г Контроль без добавки1 К:87,7; выход 504 б ГАД 1 К=33 выход 45,8 Ф Антрахи нон 1 К= =32,2; выход 46,8 оказатели зрывная длина, м 30 7030 7230 1846 945 70 854 230 чность на изги Показатель растрес- кивания 4,82,8 5,71 13 1009 оказатель разрыващелочи; соотношение щелок/растительное сырье 4; температура варки 170 С; время нагрева до температуры варки 90 мин; время варки фф 120 мин. Переменный параметр; содержание, добавки 0-001 - 0,5- 1 мас,Ф по отношению к сухому растельному сырью,е р 11. Проводят варку морской сосны в авто- оком (сульфид натрия) условиях. Постоянные. содержание активной ас,4 по отношению к суельному сырью; сульфидо отношению к активной Примстружек приклаве со щел. Результаты с влиянием добавки 1,2,3,4,4 а,9 а-гексагидроантрацен,10-дионапри варке по Крафту сведены в табл. 5,Таблица 5 6 ГАД,0,56 ГАД,1 Контрольпо Крафту бездобавки Показатели Брутто-выход, 3 44 9 44 ю 6 44 8 44 4 Выход классифицированного продукта,44,7 443 . 44,5 . 44,3 31 ь 7 27,4 24,2 22,0 Индекс Каппа рН варочного щелока 11,8 11,6 11,7 11,8 3 израсходованной эф"фективной щелочи/древесина17 ю 0 17 ф 5 17 ь 9 18,2 Установлено, что добавка 1,2,3,4, 4 а,9 а-гексагидроантрацен-диона увеличивает скорость и селективность делигнификации во время процесса варки по Крафту. В использованных рабочих условиях это влияние проявляется в падении индекса Каппа у масс 6 ГАД,0,5 Ж Антрахинон, Показатели0,5 344,8 44,9 44,0 Брутто-выход, 4 Выход классифицированной массы, Ф 44,7 43,8 31,7 24,3 24,2 Индекс Каппа рН щелока после варки 11,8 12,1 11 7 Ф затраченной эффективной щелочи/древесина 17,0 17,4 Сравнивались механические характеристики полученных масс с характеристиками массы Крафта. Иеханичес 11После варки проводят те же операции, что описаны в примере 9, с массой и щелоком от варки,без уменьшения выхода варки приувеличении содержания добавки. П р и м е р 12, Проводят сравнительный опыт с 0,53 антрахинона, в рабочих условиях примера 11. РезуЗО льтаты варки представлены в табл. 6.Т а б л и ц а 6 Контрольпо Крафту без добавки 17,91кие характеристики неотбеленных масс,рафинированных при 40 С,варка по Крафтус 0,54 добавки следующие. (табл, 7).,965349 14 Таблица 7 ееае вее ав ивеее Контроль 1 К=31 7 выход 44,9 Ф6 ГАД1 К=24,2;выход44,8 Ф Антрахи.нон 1 К=24)3;выход441 Показатели 7000 5850 7130 985 1917 5 71 4,48 904 847 808 Составитель В. ЖесткоеРедактор Е. Папп Техред 3. Палий Корректор О. Билак Заказ 7703/ 9 Тираж 5 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб. д. 45филиал ППППатент, г. Ужгород, ул. Проектная,Разрывная длина, м Прочность на изгиб Индекс растрескивания Индекс разрыва)Введенные добавки позволяют понизить индекс Каппа массы Крафта иэ приморской сосны с 32 до 24. Действие 1,2,3,4,4 а,9 а-гексагидроант 20 рацеи,10-диона является более благоприятным, чем действие антрахинона, для которого наблюдается относительно высокая степень разложения.23 формула изобретенияСпособ получения 1,2,3,4,4 а,.М-"гек сагидроантрацен,10-диона, о т л ич а ю щ и й с я тем, что 1,4,4 а,9 а "тетрагидроантрахинон подвергают гидрированиюв среде ароматического углеводородав присутствии катализатора на основеникеля или палладия при 30-100 С идавлении 20-100 бар.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент ГДР У 98549,кл. 551/10, Ьпублик. 19732. Патент США й 4012280,кл. 162-65, опублик. 197,3, Патент США й 1890040,кл. 260-57, опублик. 1932.