Способ регенерации отработанного катализатора, содержащего палладий на металлическом носителе, для глубокого окисления органических веществ

(4 (2 (2 (7 илиаловатеой и ГОСУДАРСТВЕННЬ(Й НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНЯТИИ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ 6) 15.01.92, Бюп, Кд 21) 3830389/042) 20,09841) Дзержинский ф Государственного научно-исслед льского икститута по промышленн санитарнойочистке газов(56) Авторское свидетельство СССРИф 603174, кл. В 01 3 23/44, 1976(54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ОТРАБОТАННОГО КАТАЛИЗАТОРА, СОДЕРЖАЩЕГО ПАЛЛАДИИ НА МЕТАЛЛИЧЕСКОМ НОСИТЕЛЕ, ДЛЯГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ(57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к регенерации выработавших свой ресурс палладийсодержащих цельнометаллическихкатализаторов (КТ), используемых впроцессах каталитической окислитель"иой очистки газовых выбросов, содержащих органические веществаЦель -сокращение потерь драгоценного металла и повышение срока службы регенерированного КТ достигается обработкой отработанного КТ щелочным окислительным раствором определенного состава и нанесением палладия из раствора определенного состава при определенных условиях. Процесс регенерации ведут обработкой исходного КТ химическим реагентом - водно-щелочным окислительным раствором следующего состава, г/л: едкий натр 30-50, тринатрийфосфат 15-30; ЗОЖ- ная перекись водорода 10"20, при 95 о97 С в течение 30"35 мин с последующими промывкой и сушкой. Затем на КТ наносят палладий из водного раствора следующего состава, г/л:. двухлористый палладий 0,5-2,0, уксуснокислый натрий 0,5-2,0, уксусная кислота до рН раствора 3,4-4,2, прио55-65 С в течение 30-50 мин с последующими промывкой и прокалкой катализаторной массы. Способ позволяет восстановить активность отработанного палладиевого катализатора без по" терн драгоценного металла (в известном способе при вымывании царской водкой уносится и теряется 5-1 мас.Х металла. 6 табл.1 130Изобретение. относится к способамрегенерации выработавших свой ресурсцельнометаллических катализаторов,используемых в процессах каталитической окислительной очистки гаэовьЫвыбросов, содержащих органические вещества.Целью изобретения является сокращение потерь драгоценного металла иповышение срока службы регенерированного катализатора за счет обработкиотработанного катализатора щелочнымокислительным раствором определенного состава и нанесения палладия израствора определенного состава приопределенных условиях.П р и м е р 1. Металлический катализатор фирмы "Каа 8" (ФРГ), вырабртавший свой ресурс в производстве эмалирования проводов, представляет собой стальные гофрированные ленты, изготовленные из никельхромовыхсплавов с нанесенной на их поверхность пленкой палладин, В свежем катализаторе содержание благородногометалла превышает 0,3 мас. , в отработанном же катализаторе оно составляет 0,05-0,08 мас,%.Берут 100 г отработанного катализатора с содержанием палладия0,05 мас. , помещают в стекляннуюемкость и заливают горячим окислительным щелочным раствором, содержащим 40 г/л ИаОН, 20 г/л Ба РО 12 Н О,15 мл/л ЗОХ-ной НО, и вьдерживают при температуре 95 С в течение30 мин, затем промывают в горячейоводе при температуре 70 С в течение10 мин,.в паровом конденсате при температуре 25 С в течение 5 мин, сушато,при температуре 110. С в течение30 мнн, погружают в 170 ип нагретогоодо температуры 65 С палладирующегораствора состава: 0,5 г/л РЙС 1,1 г/л СНСООИа, 6 мл/л СН.,СООН (плотность 1,05, рН 3,8), и вьдерживаютпри данной температуре в растворе25 мин. По окончании вьдержки до полного обесцвечивания раствора образецвынимают, промывают в конденсате и.прокаливают в печи при температуре370 С в течение 35 мин. В результат такой обработки на носитель высаживается палладий в виде палладиевой черни в количестве 0,05 мас,% от веса носителя,П р и м е р 2, 100 г носителя проходят щелочную обработку, промыв0713 2 ку, сушку, как указано в примере 1. Затем носитель погружают в палладирующнй раствор объемом 340 мп приотемпературе 65 С и в дальнейшемпроводят последовательно операции,.,укаэанные в примере 1. При.этом по-лучается катализатор следующего составаф палладий 0,2 мас. ., остальноеноситель10 П р и м е р 3. 100 г носителяпроходят щелочную обработку, какуказано в примере 1. Затем носительпогружают в цапладирующий растворобъемом 510 мл, нагретый до температуры 65 С. Последующие операции анаологичны приведенным в примерепрокалку проводят при температурео350 С, Получают катализатор следую-,щего состава: палладий 0,3 мас.,остальное - носитель.Л р и м е р 4 100 г носителяпроходят щелочную обработку, промывку, сушку, как указано в примере 1.Затем носитель погружают в нагретыйдо температуры 65 С палладирующойраствор объемом 340 мл следующегосостава; 0,5 г/л Рс 1 С 1, 1 г/лСНэСООИа, 6 мп/л СН СООН (плотность1,05, рН 3,8)После вьдержки образца в течение1 ч и промывки проводят его прокалку при 360 С. Получается катализатороследующего состава: палладий0,1 мас.%, остальное - носитель. Ре 35 акция осаждения палладия идет оченьмедленно, возникает необходимостькорректировки рН раствора. Нанесение палладия по этому способу в принципе возможно, однако этот метод40 не является оптимальным.П р и м е р 5, 100 г носителяпроходят щелочную обработку, промыв"ку, сушку, как указано в примере 1.Затем носитель погружают в нагретый45 до температуры 65 оС палладирующий 1раствор объемом 170 мл состава:2 г/л РЙС 1, 1 г/л СНзСООЮа,б мл/лСН СООН (плотность 1,05, рЛ 3,8).Образец вьдерживают в растворе в50 течение 10 мнн, прокалку проводятопри температуре 360 С, Полученный катализатор имеет следующий состав:палладий 0,2 мас. , носитель - ос"тальное,55Реакция осаждения палладия протекает очень интенсивно. Здесь такженанесение палладия в принципе возмож.но, но не желательно, 130073 4П р и м е р 6. 100 г отработанного катализатора проходят аналогичные операции, указанные в примере 1.Затем образец погружают в палладирующий раствор объемом 540 мл слепующего состава: 4 г/л РЙС 12, 1 г/лСН 1 СООМа, 6 мл/л СНзСООН (плотность1,05 г/см, рН 3,8)После проведения укаэанных в примере 1 операций получают катализатор 10с содержанием палладия 1,2%.П р и м е р 7. 100 г носителяпрохбдят щелочную обработку, промывку и сушку, как указано в примере 1.Затем носитель погружают в нагретый 15одо температуры 65 С палладирующийраствор объемом 1 О мл следующегосостава: 1 г/л Рс(С 1, 1 г/л СНСООа(рН 3,8), используют кислоту плотностью 1,05), остальное - вода дистиллированная,После проведения операций, указанных в примере 1, получают катализатор следующего состава: палладийО, 1 мас .%, остальное - носитель,П р и м е р 8. 100 г носителя,обработанного, как указано в примере1, погружают в раствор объемом 170 илследующего состава: 1 г/л РЛС 10,5 г/л( СНзСООИа (рН 3,8 кислота та 30же), остальное - вода.После проведения операций, укаэанных в примере 1, получают. катализатор следующего состава: палладий0,1 мас.%, остальное - носитель. 3П р и и е р 9. 100 г носителя,обработанного, как указано в примре 1, погружают в раствор объеиси170 мл следующего состава: 1 г/лРЙС 1 , 2 г/л СН СООИа (рН З,б, кислота та же), остальное - вода,После проведения тех же операцийполучают катализатор того же состава, что и в примерах 7 и 8.П р и м е р 10, 100 г носителя, 45обработанного, как указано в примере 1, погружают в раствор объемом170 мл следующего состава:г/лРс(С 1 , 0,3 г/л СНзСООИа (рН 3,4,кислота та же), остальное - вода. 50 После проведения тех же операций получают катализатор того же состава, как и в примерах 7-9.55П р и и е р 11. 00 г носителя, обработанного, как в примере 1, погружают в раствор объемом 70 мл следующего состава: 1 г/л РОС 1, 1 г/л СНГООХа (рН 4,2; кислота та же), остальное - вода.После проведения тех же операций получают катализатор того же состава, чтс и в примерах 7-10.Образцы катализаторов предлагаемого и ФирмыКаар , свежий и отработанный, испытывают на каталитическую активность. В качестве модельного вещества используют и-ксилол с концентрацией его в паровоздушнойэсмеси 1,О г/и и объемной скоростью 11200 м. Испытания проводят в.проточно-циркуляционной установке. Результаты испытаний представлены в табл. 1.П р и м е р 12. Поступают аналогично примеру 7, но содержание СНСООа было увеличено до 780 г/л. Эта концентрация соответствует насыщению СНзСООНа в воде при температуре 98 С.После приготовления образцов по примерам 7-11 они были испытаны в реакции каталитического дожигания иксилола в проточно-циркуляционной системе при температуре 300 С (навес.ока катализатора 1 г). Скорость вывода ксилолсвоздушной смеси из цикла 24 л/ч (при 20 С), концентрация иксилола в воздухе равна 1,0 г/м . Ре.Э зультаты испытания приготовленных образцов представлены в табл. 2.П р и и е р 13. 100 г отработанного катализатора подвергают щелочнойобработке, промывке, сушке, как указано в примере 1. Затем носитель пог.ружают в нагретый до температурыо,65 С палладирующий раствор объемом670 мл следующего состава: 1 г/лРЙС 1 , 1 г/л СН ОООЙ, рН 3,0. Послепроведения укаэанных в примереопераций получают катализатор тогоже состава: палладий О, 1 иас.%, остальное - носитель,П р и м е р ы 14"17, Образцы готовят аналогично примеру 13, но сразличныии значениями рН уксуснойкислоты (3,4, 3,8, 4,2, 4,6), Нижнийинтервал применения рН уксусной кислоты равен 3,0. При более ниэкоизначении рН носитель растворяется,а вместе с ним в раствор переходити палладий, находящийся в количестве0,05-0,15% в отработанном катализаторе. За время осуществления процесса палладирования в течение 35 минноситель теряет в весе до 25,0%Пе3007 реход ионов металла носителя в раствор в результате разрушения носителя ухудшает процесс палладирования, что приводит к снижению каталитической активности образца.При рН 4,2 процесс палладирования идет медленно, что также приводит к снижению каталитической активности катализатора. Результаты испытания катализатора, приготовленного при различных значениях рН раствора, представлены в табл. 3. О П р и м е р 18. 100 г отработанного катапизатора поднергают щелочной 5обработке, промывке, сушке, как ука"зано в примере 1. Затем .его погружают в нагретый до температуры 65 Спалладирующий раствор объемом 330 млследующего состава". 0,1 г/л РИС 1 , 201 г/л СН СООИа, (рН 3,8) и выдерживают при данной температуре в растворе 25 мин. По окончании операций,приведенных в примере 1, получаютобразец с содержанием палладия250,1 мас,й,П р и м е р 19, 100 г отработанного катализатора обрабатывают какв примере 18, и погружают в растворобъемом 165 ют следующего состава:0,5 г/л РдС 1, 1 г/л СНзСООНа,б мл/лСНСООН. После проведения указанныхв примереопераций получают ката"-.лизатор с содержанием палладия0,1 мас.Х. 35П р и м е р 20. 100 г отработанного катализатора обрабатывают, кав примере 18, и погружают в растворобъемом 82,5 мп того же состава, носодержание РЙС 1 , равно 1,0 г/л, Пас 40ле проведейия укаэанных н примереопераций получается катализатор ссодержанием палладия О, мас. Х.1 ФПриготовленные по примерам 18- 21 образцы регенернронанных катализаторов были испытаны в реакции окисления и-ксилола при условиях, приведенных вышее. Результаты этих ис. пытаний представлены в табл, 4. 55 П р и м е р 21. 00 г отработан ного катализатора обрабатынают как в примере 18, и погружают в раствор объемом 41,2 мл того же состава, но содержание РЙС 1 равно 2,0 г/л. По окончании операций, приведенных в 50 примере 1, получают образец с содержанием палладия 0,1 мас, 7. 3 6Как видно, образец катализатора,приготонленный нанесением РЙС 1 израствора концентрацией 0,1 г/л, янляется менее активным, по-видимому,вследствие снижения вероятностистолкновения частиц на поверхностикатализатора при такой малой концент.рации,В интервале концентрации РЙС 1,0,5-2,0 г/л активность восстановленных образцов катализатора практичес"ки одинакова, При концентрации РЙС 1,4 г/л не удается нанести на отработанный катализатор палльдий в количестве 0,1 мас.7 вследствие превышения свободного объема катализаторанад объемом палладирующего раствора,В 00 г регенерированного. образцасохранена плотность упаковки катализатора Фирмы "Катес" и доля свободного объема в нем составляет 93-943.П р и м е р 22. 100 г носителяподвергают щелочной обработке, промывке, сушке, как указано в примереЗатем отработанный катализаторпогружают н нагретый до температурыо50 С палладирующий раствор объемом170 мл того же состава ( 1 г/л РЙС 11 г/л СИзСООИа, рН 3,8). Получаюткатализатор с содержанием палладияО, 1 мас,7П р и и е р ы 23-29. Готовит образцы катализатора аналогично примеру 22, а палладирование осуществляют при температурах 45-80 С.о,Приготовленные при различных температурах палладнрования образцы катализатора бьии испытаны н той же реакции окисления п-ксилола при ука" занных выше условиях, Результаты испытаний приведены н Табл. 5. П р и м е р ы 30-35, Образцы катализатора готовят по примеру 1, но с различным временем выдержки их в палладирующем растворе, В табл. б приведены результаты сопоставления активности приготовленных катализаторов при температуре 60 С.Как видно, в интервале времени вы. держки катализатора в палладирующем .растворе 30-50 мин эФФективность процесса и-ксилола максимальна, Прис с 30 мин процесс палладирования еще не завершается, а при ь ь 90 мин по-видимому, может иметь место обратный процесс перехода палладия с ка" талиэатора н раствор,Таблиц Эффективность дожигания и-ксилола (основного компонента газовых выбросов производства эмалирования проводов) на катализаторе фирмы "КАЧАС" (начальная концентрация и-ксилола 1 г/нм, объемная скорость 11200 ч ) Температура оС Эффективность дожигания п-ксилола, % Катализатор свежий отрабо- танный регенерированный иэ примераю 3 4 250 81 80 22 44 70 78 77 87 .87 89 92 91 82. 300 89 350 91 86 81 91 90 70 92 92 400 94 75 91 92 93 95 93 13007При сравнении с известным способом регенерации предложенный способ позволяет восстановить активность отработанного папладиевого катализатора без потери драгоценногометалла, 5 который вымывается при обработке царской водкой в известном способе и .уносится с раствором в количестве 5-10 мас.%. 10Формула изобретения Способ регенерации отработанного катализатора, содержащего палладий на металлическом носителе, для глу бокого окисления органических веществ, включающий обработку химическим реагентом, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью сокращения потерь 13 8драгоценного металла и повышения срока службы регенерированного катализатора, в качестве химического реагента используют водный щелочной окислительный раствор следующего состава: едкий натр 30-50 г/л, тринатрийфосфат 15-30 г/л, 30%-ная перекись водорода 10-20 мл/л, обработку отработанного катализатора ведут при 95-97 С в течение 30-35 мии с. последующими промывкой и сушкой, затем наносят палладий из водного раствора следующего состава: двухлористый палладий 0,5-2,0 г/л, уксуснокислый натрий 0,5-2,0 г/л, уксусная кислота до рН раствора 3,4-4,2, при температуре 55-65 С в течение 30-50 мин с последующими промывкой и . прокалкой катализаторной массы.а1 О 1 ЗОО 71 З Таблица 2 Влияние различных концентраций уксуснокислого натрияна каталитическую активность регенерированногокатализатора 780 2,0 1,0 0,5 0,3 86,0 85,0 87,0 76,0 83,0 Га блица 3 Влияние различных значений рН среды на активность регенерированного катализатора 4,2 4,6 5,0 3,8 3,4 3,0 рН среды 74 83 Таблица 4 Влияние различных концентраций РЙС 1 на эффектив" ность восстановленных образцов катализатораКонцентрация РЙС 1, г/л 2,0 0,1 5 его рас ализато 5 8 Степен превращения а при 300 С, 7 7 80 70 65 9 84 8 и-к Концентрация СНзСООИа, г/л Степень превращенияп-ксилола, Е Степень превращенияп-ксилола, 7 Степень превращенияи-ксилола при 300 С, Х Влияние температ ность восс. Температура палладио рующего раствора, С ы палладировленного Таблицара на эффектив1300713 Таблица 6 Влияние времени выдерзки в палладирующем растворе (в,) на активность восстановленного катапизатора 50 35 15 20 30 с, мин Степень превращения и-ксилопа при 300 С, 3 10 83 86 81 85 Составитель В.ТепляковаТехред А.Кравчук Корректор И.Помо Редактор О.Кузнецова Заказ 790 Тирав Подписное ВНИИПИ Государственного комитете СССР по делам изобретений и открьпий 113035, Москва, 3-35, Рауаская наб., д. 4/5