Способ получения блоксополимеров пропилена с этиленом

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ ПРОПИЛЕНА С ЭТИЛЕНОМ Изобретение относится к производству полиолефинов на комплексных металлорганических катализаторах и может быть использовано для производства морозостойкого блок-сополи.- мера пропилена с этиленом, использу 5 емого в химической, автомобильной, машиностроительной промышленностях для изготовления морозостойких изделий методом литья и экструзии.Известен способ получения блок-сфполимеров пропилена с этиленом полимериэацией на первой стадии пропилена и на второй стадии смеси этилена с пропиленом в присутствии постоянно 1 го количества водорода-регулятора молекулярной массы на комплексных металлорганических катализаторах Циглера-Натта 11 .Недостатком является то, что для увеличения мороэостойкости блок-сополимера пропилена с этиленом увеличивают сод ржание эгиленовых звеньев в конефцсс т 1 цукге, что поиводит к 2большому расходу этилена, Кроме того, увеличение содержания этиленовых звеньев в блок-сополимере приводит к снижению показателя текучести расплава (индекса расплава), что затрудняет перерабатываемость такого продукта и сужает области его применения. Этот способ не позволяет в комплексе решать вопросы повышения морозостойкости блок-сополимера с регулируемым показателем текучести расплава с получением конечного продукта широкого ассортимента при постоянно заданном содержании этиленовых. звеньев в блок-сополимере.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения блок-сополимеров пропилена с этиленом последовательным осуществлением полимериэации пропилена и сополимеризации этилена с пропиленом в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитический системы., 3 94 состоящей из треххлористого титана и диэтилалюминийхлорида, при 30-100 С и давлении 1-30 кгс/см 2 Индекс расплава регулируют постоянной подачей водорода на первую и вторую стадиюполимеризации 21,Недостатком этого способа является невозможность получения блок-сополимера с высокой морозостойкостью при заданном содержании этиленовых звеньев и заданном повышенном индексе расплава.Цель изобретения - повышение морозостойкости конечного продукта.Цель достигается тем, что согласно способу получения блок-сополимеров пропилена с этиленом последовательным осуществлением полимеризации пропилена и сополимеризации эти" лена с пропиленом в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из треххлористого титана и диэтилалюми.,нийхлорида, при 30- 100 С и давлении1-30 кгс/см процесс полимеризации на стадии завершения проводят в течение 15-45 мин в присутствии 0,0 1- 0,3 об,З водорода, а начало процесса сополимеризации этилена с пропиленом в течение 5- 15 мин в присутствии 0,1-3,0 об, водорода от газовой фазыПолучение блок-сополимера пропилена с этиленом проводят следующим образом.В начале ведут полимеризацию пропилена на каталитической сйстеме треххлористый титан-диэтилалюминийхлорид при содержании водорода в газовой фазе 3-15 об.Ф в течение 1-6 ч. Затем удаляют водород до содержания 0,0 1-0,3 об.4 и при таких же условиях продолжают полимеризацию,пропиле" на еще 15-45 мин, После завершения первой стадии полимеризации пропилена вводят этилен и полимеризуют его вместе с остатками пропилена в течение 5-15 мин и содержании водорода в газовой фазе 0,1-3 об.Ф, После чего добавляют водород в количестве 10-40 об.3 и продолжают полимеризацию до получения блок-сополимера заданного состава.П р и м е р 1 (сравнительный). Полимеризацию проводят в реакторе с мешалкой объемом 3 л. В реактор загружают 1 л гексановой фракции с интервалом кипения 65-86 С, содержащей 1 г треххлористого титана и 2,5 г диэипапюминийхпорида, повышают тем 3249 4пературу до 70 С и подают пропилен,повышая давление до 4 кгс/см , вводят до содержания его в газовой фазе10 об. и проводят полимеризацию пропилена 4 ч, После этого давление пропилена снижают до 0,4 кгс/см и ввох фдят этилен до давления 3 кгс/см, вреактор подают 40 об. водорода. Полимеризацию смеси ведут 30 мин. Полу 1 О чают блок-сополимер, содержащий18 мас,Ф звеньев этилена с индексомрасплава 5 г/10 мин и морозостойкостью (+5)о С,П р и м е р 2. В реактор из не 15 ржавеющей стали объемом 3 л с мешалкой с числом оборотов 2800 об/мин,продутый в течение 1 ч при 90 С очищенным азотом, загружают 1 л гексановой фракции с интервалом кипения65-80 С, содержащей 1 г треххлористого титана и 2,5 г диэтилалюминийхлорида, повышают температуру до 70 Сои подают пропилеи, повышая давлениедо 4 кгс/см , вводят водород до сод держания в газовой фазе 10 об. ипроводят полимеризацию пропилена 4 ч,После этого концентрацию водородаснижают до 0 0 14 и при давлении пропилена 4 кгс/см продолжают полимеризО зацию еще 15 мин. Затем давление пропилена снижают до 0,5 кгс/см и вводят этилен и водоро, доводя давлениеэтилена до 3 кгс/см и содержание водорода до 3 об.4.35 Полимеризацию при этом содержанииводорода проводят 5 мин и доводятконцентрацию водорода до 40 об.Г. Полимеризацию продолжают вести еще30 минполучая блок-сополимер, содер 40 жащий 18 этиленовых звеньев, имеющийиндекс расплава 6,5 г/мин и морозостойкость (-24) С.П р и м е р 3. Полимеризациюпроводят как в примере 2, только в4 з конце первой стадии полимеризациюпропилена проводят при содержании водорода, 03 в течение 45 мин, а вначале второй стадии смесь этиленас пропиленом полимеризуют в течение15 мин при содержании водорода0,1 об,.. Получают блок-сополимер, содержащий 184 этиленовых звеньев с индексом расплава 3,4 г/10 мин и морозостоикостью ( 50) С,П р и м е р 4, Полимеризациюпроводят как в примере 2, только напервой стадии полимеризации пропиформула изобретения Составитель Н.КотельниковаРедактор Т,Веселова Техред М.Рейвес Корректор В. БутягаЗаказ 5032/32 Тираж 514 ПодписноеВНИИПИ. Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д,4/5 ефилиал ППП "Патент", г.ужгород, ул,Проектная, 4 5 94 лена содержание водорода составляет 5,0 об,4, в конце первой стадии полимеризацию пропилена проводят при содержании водорода 0,2 об.3; 30 мин., а в начале второй стадии смесь этилена с пропиленом полимеризуют 10 мин при содержании водорода 1 об,/, а потом концентрацию водорода повышают до 10 об.3, Получают блок-сополимер, содержащий 18/ этиленовых звеньев с индексом расплава 0,88 г/10 мин и морозостойкостью (-55)Таким образом, данный способ позволяет получать блок-сополимеры с индексом расплава выше 3 г/10 мин и хорошей морозостойкостью. Способ получения блок-сополимеров пропилена с этиленом с последовательным осуществлением полимеризации про 3249ьпилена и сополимеризации этилена сропиленом в среде углеводородногорастворителя в присутствии каталитиеской системы, состоящей из треххлористого титана и диэтилалюминийслорида, при 30- 100 С и давлении 130 кгс/см, о т л и ч а ю щ и й с я2.тем, что, с целью повышения морозостойкости конечного продукта, про О есс полимеризации на стадии завершения проводят 15-45 мин в присутствии 0,01-0,3 об,/ водорода, а начало процесса сополимеризации этиленас пропиленом 5-15 мин в присутствии 15 0,1-3,0 об,/ водорода от газовой фазы,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 20 1, Патент СССРйф 415883,кл. С 08 Г.210/06,1970. 2, Патент США У 3629368,кл. 260-87.8, опублик.1972 (прототип).