Способ получения монозамещенных ацетиленов

О Г 3 И С А Н И Е (11)943234ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советск ивСоциапистичесиикРеспубяии(23) Приоритет Фтеударстеенныб квинтет СССР аа делен нзебретеннй н еткрытнй(53) УДК 5147 37 , 07 (088.8) Дата опубликования описания 15 .07.82 С,ф.Василевский, М.С,Шварцберг и И.Л.Котляревскийт(72) Авторы изобретения Институт химической кинетики и горения ибирейго отделения(5 тт) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОЗАМЕОЕННЫХ АЦЕТИЛЕНОВ Изобретение от носитс я к усовершенствованному способу получения аромати. ческих и гетероциклических этинильных производных - монозамещенных ацетиленов-ключевых соединений в синтезе различных дизамещенных ацетиленов: толанов, арил(или гетерил)ацетиленовых спиртов, кетонов, аминов.Известен способ получения монозамещенных ацетиленов, в частности то о-или п-нитрофенилацетиленов, заключающийся в том, что соответствующий иоднитробензол подвергают конденсации с этил-(2-метилбутин-ил)- -ацетацеталем в присутствии К 2 СО и активированной меди в безводйом пиридине при 111- 115 фС в атмосфере азота, полученные при этом ацетали жирно-ароматических спиртов подвергают гидролизу с последующим щелочным расщеплением 11 1.Недостаток этого способа - его многостадийность. Известен способ получения и-этинилпиридина взаимодействием соответствующего иодпиридина с ацеталем формулы, ЩНСС-С-ОСН-ОС,Н2 51 Зв присутствии карбоната калия и порошкообразной меди в безводном пиридине в атмосфере азота, полученный приэтом ацеталь формулыС О - СН-1"5Щ сн,Кподвергают омылению в диоксане в присутствии НС 1 и получают пиридилацетиленовый спирт, который подвергаютщелочному расщеплению 121Недостаток известного способамногостадийность,Формула изобретения 3 94323Целью изобретения является упро-щение процесса.Поставленная цель достигаетсятем, что получают монозамещенныеацетилены общей Формулы . . зАгС Е СМгде Аг - Фенил, замещенный в ортоили пара-положении:СНСООС- С 30 фй 01 ф1 Овзаимодействием иодида общей Формулы Аг 1, где Аг имеет указанноезначение, с ацетиленом в среде ди-метилформамида при 30-60 С в прию(йошении иодид : диметилформамид, равном 1:(175-235)Предложенный способ осуществляется в одну стадию, Выход целевого 20продукта 50-803.П р и м е р 1 иетиловый эфиро-этинилбензойной кислоты.2 г КуСО, 50 мг. Рс(РРЬ ) С и25 мг Си в 300 мл диметилформамиода насыщают ацетиленом при 20 С,нагревают до 50-55 С и., не прекращаявведение ацетилена, при перемешивании прибавляют в течение 6 ч 2,0 гэтилового эфира о-иодобензойной кислоты в 30 мп диметилформамида, Перемешивание при той же температуре ибарботаже ацетилена продолжают еще6 ч до исчезновения исходного иодида ( ТСХ-контроль: силуфол, бензол). ззПо охлаждении реакционную смесь выли"вают в 0,7 л эфира, разбавляют 0,7 лводы, органический слой отделяют,экстрагируют СНС 1. Объединенные органические вытяжки промывают 4 раза 4 оводным МН, высушивают КСО и Фильт"руют .через слой А 0(акт 11). Перегонкой выделено 0,9 (73,2) метилового эфира о-этинилбензойной кислоты,т,кип, 80-85 РС/1 мм рт.ст.,и1,5550.П р и м е р 2.п-йитрофенипацзтиленКонденсацию 1,50 г и-иоднитробензола с ацетиленом в 330 мл диметилформамида в присутствии 1,5 г К СО, М40 мг Рд(РРЛэ) С 1и 20 мг Сц и обработку реакцйонной смеси проводят,как описано в примере 1. Время реакции 12,5 ч (ТСХ-контроль: силуфол,бензол петр.эф. 1:1), и-Нитрофенилацетилен сублимируют при 120-140 С( мм рт,ст.), выход 0,67 г(76,43),т.пл. 146 5-147,5 С,4 4П р и м е р 3. о-Нитрофенилацетилен.1,5. г о-Иоднитробензола конденсируют с ацетиленом в тех же условиях, что и пара-изомер. Продолжительность реакции 8 чВозгонкой при 60-75 С (1 мм рт.ст,) выделено 0,.7 г о-нитрофенилацетилена, после дополнительной очистки кристаллизацией из гексана выход 0,6 г (64,43),т.пл, 79,5-81 фС. П р и м е р 4, 4-Этинилпиридин,Получают аналогично метил-о-этинилбензоату (пример 1) из 2,1 г 4-иодпиридина в присутствии 2 г КСО,50 мг Рд(РРЛ) Си 25 мг Си в330 мл диметилформамида, Время конденсации 17 ч. После сублимации при 5565 С (1 мм рт,ст.) получено 0,6 г(60,2") 4-этинилпиридина;. т,пл, 9697 С,П р и м е р 5, п-Этиниланизол.Взаимодействие 1,50 г п-иоданизола с ацетиленом проводят в.условиях ; синтеза и-нитрофенилацетилена (при. мер 23 в течение 17 ч. Перегонкой 1выделено 0,7 г и-этиниланизола с т,кип. 96-98 С (14 мм рт.ст.), содержащего, вероятно, небольшую примесь исходного иодида. Для уточнения выхода и-этиниланизол обычным способом превращают в медную соль, получено 0,62 г и-метоксифенилацетиленида меди. Таким образом, выход и-этиниланизола 504. Способ .получения монозамещенных . ацетиленов общей ФормулыАгС% СН где Аг - вменил замещенный в ортоили пара-положении фСООС-ф СНО- О 1Ус использованием соответствующего иодидао т л и ч а ю щ и й с я тем, . чтО, с целью упрощения процесса, иодид формулы Рг 1,где Аг имеет указан"ные значения, обрабатывают ацетиленом в среде диметилформамида при 30-о60 С в присутствии К,СО и катализатора Рд(РРЬ) С - Со при весовом5 943234 . в соотношении иодид: диметилформамид, хим. М нНаука", 1971 с. 130 б" , равном 1:175-235 . 1310.Источники информации, 2. Шварцберг М.С . и др. Введение принятые во внимание при экспертизе . ацетиленовых заместителей в пири1 Уа. шварцберг М.С, и др, Ацетилено-,новый цикл.- Известия АН СССР, Сер- ридивая конденсация в ряду замещенных хим. М., нНаука", 1971. с.1833"183 б иодбензолов. Известия АН СССР., Сер, (прототип).Составитель М,МеркуловаРедактор Т.Веселова. Техред М.РейвйС Корректор Г.ОгарЗаказ 5030/32 .Тираж 445 Подписное ВРИИПИ Государственного комитета СССР