Способ получения ацетиленовых кетонов

Союз СоветскихСоциалистическихРеслублнк ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(23) Приоритет -Государственннй комитет СССР по лелам изобретений и открытий(72) Авторыизобретения Институт химической кинетики и го 1 зения, Сибирского отделения АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ КЕТОНОВ ОН(-С=С в С в 25где в Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ацетиленовых кетонов, являющихся промежуточными продуктами н синтезе енаминокетонов, )-дикетонов, Р -диоловИзвестен способ получения ацети= леновых кетонон гидратацией эфиров диацетиленовых карбинолов в присутстнии сернокислой ртути 1.Однако этот способ связан с использованием сернокислой ртути, применение которой на производстве нежелательно.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения ацетиленовых кетонон общей формулы где В 1 - фенил;В - алкил, этинилфенил, фенил,2-фурил,взаимодействием бензольных растворов ацилхлоридов с соответствующимиацетиленовыми соединениями. Процесспроводят в триэтиламине в присутствии катализатора Р (Св Н) РЙС 1/Сц 1причем на 1 моль исходного ацилхлорида используют 10-15 моль триэтиламина. Реакция протекает 15-20 ч; Выходы ацетиленовых кетонон лежат впределах 61-96 2.Недостаток; данного способа зак лючается н большой продолжительности процесса, которая в случае мало.стойких ацетиленов может привести кпротеканию побочных реакций (димеризации, разложения и т.д,), Крометого, высокие выходы конечных кетонон получаются при конденсации ацилхлоридов лишь с очень устойчинымиацетиленовыми углеводородами - фенилацетиленом и бутилацетиленом. Прииспользовании эфиров ацетиленовыхспиртов выходы понижались до 20-50при длительности процесса 15-20 ч,Целью изобретения является интенсификация процесса и расширение ассортимента ацетиленовых кетонов,Поставленная цель достигаетсятем, что ацетиленовые кетоны общейформулыК - С= С - С - К 110 фенил; зтинилфенил; С-:В- -алкил, замещенный метоксигруппой; циклогексил, замещенный метоксигруппой, фенил или изолропил, 943224получают путем взаимодействия ацетиленовых углеводородов общей формулыИ - С ИСН2где Вимеет указанное значение,с ацилхлоридом в бензоле в присутствии триэтиламина и катализатора 5Р (Сб Н )зРЙС 1 р /Сц 1 причем триэтил"амин используют в количестве 1,1"1,5 моль на 1 моль ацилхлорида.Предпочтительно в качестве ацилхлорида используют хпористый бенэоил 10или хлористый изобутирил.Проведение процесса в этих условиях приводит к существенному повышению скорости реакции, которая протекает настолько активно, что сопро-. 15вождается большим выделением тепла(снимаемого внешним охлаждением), Реакция заканчивается в течение 10"60 мин (вместо 15-20 ч) и приводит кпродуктам конденсации с выходами близ кими к 100, (вместо 20-50 с темиже эфирами ацетиленовых спиртов),П р и м е р 1. 1,3-Дифенилпропин-он.К 0,2 г катализатора (Р СбН)фЙС 1 250,2 г Сц 1, 0,3 моль триэтиламинаи 0,21 моль хлористого бензоилав 200 мл бензола при перемешиваниидобавляют 0,2 моль фенилацетилена. За ходом реакции следятпо газожидкостной хроматографии(ГЖХ). Реакция заканчивается эа 1 ч.К реакционной смеси добавляюТ 50 мпметанола и растворйтели отгоняют ввакууме водоструйного насоса. Разлагают водой, экстрагируют эфиром; З 5промывают водой до нейтральной реакции и сушат над Ба 804. Отгоняютрастворитель и перегоняют в вакууме,Получают 40 г 1,3-дифенилпро 4 инона(97) с т,пл. 50 С, 40П р и м е р 2. 1,4" (Пропин-ил-он-фенил) "бенэол,В условиях примера 1 за 1 ч из0,1 моль и -диэтинилбензола,0,2 мольхлористого бенэоила, 0,2 г 45Р (С 6 Н.)РЙС 1 0,2 г Сц 1 в 150 млбенэоила и 50 мп (0,33 моль) триэтиламина получают 28,6 г (85,6)1 4-(пропин-ил-онв .фенил)- Ро-бензола с т,пл, 191 С,П р и м е р 3. 1-фенил-метил-метоксипентин-он.К О,2 г Р (С Н ), РЙС 1,О,2 гСц 1, 0,3 моль триэтйламина и 0,2моль хлористого бензоила в 200 млбензола добавляют 0,2 моль 3-метил-метоксибутина-, За ходом реакции следят по ГЖХ. Реакция заканчи"вается за 10 мин. Реакционную смесьобрабатывают как в примере 1. Выход.1-фенил-метил-метоксипентин" 60о-она36,8 г (91,7) т.кип,163 С/22 мч, и ф 1,5282,Вычислено,: С 77,20; Н 6,98С 1, НОНайдено,: С 76,81; Н 6,96. П р и м ер 4. 1-фенил-метил" "4"метоксиоктин-он.В условиях примера 3 при использовании 0,2 моль 3-метил-метоксигептина,0,2 моль хлористого бенэоила О, 2 г Р (С Н ). РЙС 10,2 г Сц 1 в 200 мп бензопа и 60 мл триэтиламина (0,4 моль) с выходом 88,1 (43 г) за 10 мин получают 1-фенил-метил-метоксиоктин- -онас т,кип. 128-130 С/1 ьм, и 1,5230.Вычислено,: С 78, 65; Н 8,25 Найдено,: С 78,61; Н 8 у 20. П р и и е р 5. 1-фенил-метил-метоксидецин-он,В условиях примера 3 при использовании 0,1 моль 3-метил-метоксинонина, 0,1 моль хлористого бенэоила, 0,1 г Р Н )РЙС 1,0 р 1 гСц 1 в 100 мп бензола и 30 мп триэтиламина (0,2 моль) за 10 мин получают 23,5 г (выход 86,4) 1-фенил-метил-метоксидецин-онаст.кип, 163 фС/2 мм, иф 1,5165.Вычислено,: С 79,37; Н 8,88Найдено, : С 79,40; Н 8,93.П р и м е р б. 1-фенил-(1 -(0,3 моль) триэтиламина в 80 млбензола при перемешивании в токеазота прибавляют 31,9 г хлорангидридаиэомасляной кислоты, Через 15 минохлаждают, добавляют воду, органический слой промывают водой, сушатнад Юад 804, бензол отгоняют, остаток перегоняют, получают 60 г 2,6-диметил-метоксидодецин-она(выход 85), т.кип.111 С/2 мм, п 1,4530.Найдено,; С 75,76; Н 10,77С,ноВычислено,: С 75,58; Н 11,00.формула изобретения1, Способ получения ацетиленовыхкетонов общей формулыВ - С ЖС-С-ННДО943224 Составитель А, Артемов; Редактор Т. Веселова Техред Т. Маточка КорректорВ. Синицкая Ъ Заказ 5029/31 Тираа 445 Подписное ВНИИПИ Государственного комитЕта СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раускан наб д. 4/5Филиал ППП фПатент, г. Жкгород, ул. Проектная, 4 где В- фенил; этинилфенил; С -С- -алкил, замещенный метоксигруйпой; циклогексил, замещенный метоксигруппой,Ия - фенил или изопропил,взаимодействием ацетиленовых углеводородов общей формулыВ - С ИСНгде К имеет укаэанное значение, сацилхлоридом в бенэоле в присутствитриэтиламина и катализатора(Р(СбНз ЩЙС 1 /Си 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью интенсификации процесса, триэтиламин используют в количестве 1,1-1,5 мольна 1 моль ацилхлорида. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю"щ и й с я тем, что в качестве ацилхлорида используют хлористый бензоилили хлористый иэобутирил.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1.,3 анина А.С Шергина С.И. идр. Синтез Ь-дикетонов и ацетиленовых кетонов на основе простых эфировтретичных ацетиленовьж спиртов,10 Иэв, АН СССРф. Сер.хим. 1977,В 12, с. 2781.2, ТоЬйа 1., ЗоподазЫга К. и др.Удобный синтез 1-алкинилкетонов и2-алкиниламидов. ЗупЬез 1 зфф. 1977,15 с. 777 (прототип).