Способ очистки трихлоруксусной кислоты

) Заявите ХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЬ Ь) СПОСОБ ОЧИСТК хлору ксуслота Изобретение относится к химическои технологии, а именно к усовершенствованному способу очистки трихлоруксусной кислоты (ТХУК), которая является промежуточным продуктом в производствах трихлорацетата натрия (ТХАН) и хлороформа.Известен способ очистки ТХУК от примесей путем двухстадийной перегонки в вакууме на ректификационной колонне эффективностью 16 т,т. Выход целевого продукта 81,63, считая на ТХУК, содержавшуюся в реакционной массе 11,Недостаток этого способа - низкий выход целевого продукта.Известен также способ выделения ТХУК из реакционной смеси, полученной окислением перегнанного хлораля азотной кислотой, путем отгонки воды и примесей при 150 мм рт.ст, из эмалированного аппарата, снабженного дефлегматором. По этому способу получают 97"ную ТХУК с выходом903 121.Недостаток этого способа - низкийвыход целевого продукта.Наиболее близким техническим решением к предложенному является способочистки ТХУК, включающий следуюшие операции: отгонку легкокипящих соединенийна ректификационной колонне с пода 1 ц чей в среднюю часть колонны нитрозных газов., конденсацию отгоняющихсяпродуктов, очистку конденсата от,хлорорганических примесей отстаиванием с отделенйем органической фазы 1 и,отгонки хлорорганических примесей.из водной фазы с последующим термическим разложением хлорорганическихпримесей: Сырец ТХУК, получаемыйокислением хлоральсодержащих смесей,содержит, мас.3:ТХУК 80-838-10 0,4-0,8 0,05-0,10 0,5-2,0 0,2-0,5 О, 1-0,3 0,5-1, 0 ВодаАзотная кислотаХлористый водородУксусная кислотаХлорпикринДихлорнитрометанХлор альДругие органические примеси (хлороформ, четыреххлористый углерод, этиловые, эфиры) моно-дитрихлор-уксусныхкислот 1-1)5 1 1515-253-55-77 102-3О, 15-0 Общая кислотность сырца в пересчете на трихлоруксусную кислоту 9193.Для производства ТХАН требуетсяТХУК с содержанием хлорорганическихкислот в пересчете на ТХУК не менее92 мас.Ф и влаги не более 6 мас,Ф.Для получения такого продукта иэ сырца отгоняют -легкокипящие примеси(легкую фракцию) на ректификационнойколонне при 130-150 С. Иэ-за высокойтемпературы отгонки в присутствииводы происходит частичный распадхлорорганических соединений с выделением хлористого водорода, которыйрастворяется в водной среде легкой фракции, содержащей также и азотнуюкислоту, образуя чрезвычайно агрессивную среду. Единственным конструкционным материалом в производстве ТХУК35 является титан, но и он в Злословиях отгонки стоек только при определенном отношении в водной фазе азотнойи соляной кислот - не менее 2, Для уменьшения коррозии аппаратуры в4 О среднюю часть ректификационной колонны подают нитроэные газы из реактора окислителя хлорсодержащих смесей. Полученная в результате отгонки лег кая фракция представляет собой смесь45 водного раствора кислот с хлорорганическими соединениями. Последние от, деляют от водной фазы отстаиванием и направляют на термическое разложение. На каждую тонну очищенной ТХУК получают 4-5 кг хлорорганических50 соединений и 70-80 кг водной фазы, содержащей, мас.Ф:Азотная кислотаХлористый водородТХУК55Дихлоруксусная кислотаУксусная кислотаулоопикрин ,25 Хлораль 3-6Другие хлорорганическиепримеси 0,1-0,2Водную фазу легкой фракции путем отгонкиподвергают дополнительной очистке от хлорпикрина до содержания последнего не более 0,06 г/л, после чего .сбрасывают в сточные воды, В результате отгонки легкой фракции получают очищенную ТХУК, содержащую 0,05-0,15 мас, хлорпикрина 3 1.Однако в этом случае наблюдается вредное воздействие на окружающую среду за счет низкой степени очистки ТХУК от хлорорганических примесей необходимости подавать большое количество нитрозных газов, которые сорбируются легкой фракцией в виде азотной кислоты, .сбрасываемой со сточными водами. Степень очистки ТХУК от хлорпикрина и других хлорорганических соединений 50-604. Оставшиеся в ТХУК высокотоксичные хлорпикрин, дихлорнитрометан и другие хлороорганические соединения на стадии получения ТХАН вместе с образующимся при нейтрализации углекислым газом сбрасываются в атмосферу, Подача нитрозных газов в ректификационную колонну приводит к тому, что 2/3 количества сбрасываемой азотной кислоты в производстве ТХАН приходится на легкую фракцию с ректификации ТХУК.Целью изобретения является уменьшение вредного воздействия на окружающую среду и повышение чистоты трихлоруксусной кислоты.Поставленная цель достигается тем, что очистку трихлоруксусной кислоты, полученной окислением хлоральсодержащих смесей и разбавленной водой до концентрации 85-90 мас. в пересчете на общую кйслотность ведут путем отгонки легкокипящих примесей при 115-125 С, их конденсации, очистки конденсата от хлорорганических примесей отстаиванием и разделением фаз на водную и органическую с последующим термическим разложением органической фазы, возвратом в начало процесса водной фазы.. Сырец ТХУК в качестве примесей содержит азотную, соляную, уксусную и дихлоруксусную кислоты, В связи с тем, что в технологическом процессе колебания .по содержанию перечисленных кислот невелики, и учитывая5 943.2сложность в раздельном определенииТХУК, принято характеризовать концентрацию ТХУК по общей кислотности,Последняя определяется титрованиемнавески кислотосодержащего веществараствором гидроокиси натрия, и расход гидроокиси натрия, пошедшей натитрование, пересчитывают на г-эквивалент кислоты, составляющей основное содержание вещества, По такому 10методу кислотность сырца ТХУК находится в пределах 91-93 и в среднемсоставляет 92 мас.4,Наибольшей примесью в сырце ТХУКявляется вода, содержание которой 15находится в пределах 8-104 и в среднем составляет 9 мас.3Однако при таком количестве водыв сырце степень очистки ТХУК недостаточнО высока. В соответствии с щ 0предложенным способом в систему вводят дополнительное количество воды.Необходимое количество воды рассчитывают, исходя из кислотности сырца ТХУХ. При кислотности сырца ТХУК 2592 мас. для получения ТОО г раствора с кислотностью 884 необходимо,согласно расчету, на каждые 95,6 гисходного сырца ТХУК добавить 4,4 гводы. На практике дозировку осуществ- З 0ляют в единицах объема, Плотность сырца ТХУК 1,6 г/см. Указанное количе".ство исходного сырца ТХУК в.единицахобъема составляет 95) 6:1, 6 = 59)75 мл,а воды - 4,4 мл,35Следовательно, на 100 л сырца трихлоруксусной кислоты расход воды составляет100 = 7)4 л4 459,7540 П р и м е р 2 (сравнительный), Сырец ТХУК в количестве 100 л (160 кг) с кислотностью 92 и содержанием хлорпикрина 0 26 мас.4 подают в отгон)оную колонну. При 142-143 С в кубеоколонны и 107-108 С верха колонны отгоняют 10 об.Ф в легкую фракцию при непрерывной подаче нитрозных газов в середину колонны. Легкую фракцию охлаждают до 20- 23 С и направляют в сепаратор, в которомм отделяют орга нич ес куюфазу в количестве 0,34 л (0,52 кгсодержащую (по массе) 45,03 хлорпикрина, 454 хлороформа и 104 других хлор- органических примесейОрганическую фазу сжигают в смеси с дизельным топливом на установке обезвреживания хлорорганических отходов. П р и м е р 1, На каждые 100 л(160 кг) сырца ТХУК с кислотностью92 мас,З и содеожанием хлорпикрина 0,26 мас.Ф В отгонный аппарат подают 7, 4 л воды. При 116-117 С иэ аппарата отгоняют 30 от объема поданного сырца или 30 л жидкости, котоо рая после охлаждения до 20-25 С и отстаивания поступает в. сепаратор,50где происходит отделение органических примесей от водной фазы., Водную фазу, содержащую (по массе) 103 ТХУК, 5 Ф азотной кислоты,. 2 Ф хлористого . водорода и в пределах растворимости55 органические примеси, возвращают в куб отгонного аппарата, а органическую фазу в количестве 0,765 л(1,17 кг), состоящую из 35 мае.4 25 6 хлорпикрина, 50/ хлороформа и 15.других хлорорганических примесей,выводят из системы и подвергают сжиганию в смеси с дизельным топцивомпри 1000 С на установке термическогоообезвреживания хлорорганических отходов,Из отгонного аппарата выходятна 106, 5 л (166,0 кг) очищеннойТХУК с кислотностью 88 и содержанием хлорпикрина 0,004 мас.Ф, чтосоответствует степени очистки 98,5,Далее очищенную ТХУК при необходимости ( в случае ее использованиядля производства ТХАН подвергаютректификации для отделения воды. Вкубе ректификационной колонны поддерживают 142-143 С, вверху колонны 105-107 СПри этом отбирают в легкую фракцию примерно 15 мас.3 от подачи, а из куба колонны выводят ТХУКректификат, который направляют нанейтрализацию для получения триххлорацетата натрия.Иэ 106,5 л (166,0 кг) очищенной,ТХУК получают 90,5 л (147 кг) ТХУК-ректификата с кислотностью 9 М, содер-жащей 5,44, воды и хлорпикрина менеенижней границы обнаружения (менее 0,001),Легкую фракцию в количестве 16 л (19 кг), содержащую2,4 мас. азотной кислоты, 0)37хлористого водорода и 3,53 ТХУК,подвергают дополнительной отпаркеот хлорпикрина до содержания последнего не более 0,06 г/л и после нейтрализации сбрасывают в сточные воды.943225 7Водную фазу в количестве 10 л (13,5 кг), содержащую (по массе) 16 азотной кислоты, 3,3 хлористого водорода, 9,54 ТУК и 0,254 хлорпикрина, подвергают дополнительной отпар ке от хлорпикрина до содержания последнего не более 0,06 г/л, нейтрализуют и сбрасывают в сточные воды,Иэ куба колонны выводят 90 л (146 кг) ТХУК ректификата с кислотнос.10 тью 953, содержанием влаги 4,7,хлорпикрина 0,134 (по массе). Степень очистки от хлорпикрина 54,Ф.Сравнение предложенного и известного способа показывает, что в предло.5 женном способе при концентрировании кислоты необходимо отогнать допол-, нительное количество воды, вводимое на стадии очистки, что требует дополнительного расхода пара, Однако зат раты на .пар при этом незначительны и полностью компенсируются снижением затрат на азотную кислоту, сброс кото,рой с легкой фракцией снижается в 2-3 раза, 25Коррозионные испытания показывают, что титан является стойким в условиях ректификации (коррозии не более 0,1 мм/год).В табл . 1 показаны результаты опы- з 0 тов при разных значениях кислотности ТХУК и режимах процесса, в табл.2- характеристики исходных и получаемых продуктов. Из табл. 1 видно, что разбавление исходной ТХУК водой до кислотности 85-904 позволяет практически полностью удалять из ТХУК хлорпикрин и дихлорнитрометан путем отгонки при 115-125 ОС. Последующее концентрирование очищенного продукта проходит с существенно меньшим образованием хлористого водорода по сравнению с концентрированием неочищенной ТХУК, При этом соотношение азотной кислоты и соляной составляет не менее 2 следовательно, не требует специально вводить нитрозные газы в систему концентрирования.Таким образом, дополнительное разбавление сырца ТХУК и проведение отгонки легколетучих соединений при 115-12 С позволяет увеличить степень очистки ТХУК от хлорпикрина более чем в 25 раэ и в 2-3 раза уменьшить количество нитратов. в сбрасываемых водах при последующем конце нт ри ров ании кислоты. йовышение чистоты ТХУК позволяет снизить уровень загрязнения атмосферы в производственных помещениях таким высокотоксичным соединением, как хлорпикрин, тем самым улучшить усло; вия труда в производстве ТХАН и снизить выбросы хлорпикрина и других хлорорганических соединений, а также нитратов в окружающую среду.Ха эУ Кса ао сс 5 Э х с Э о Э У х 1Ю М вм сч сча х Э КХ о х О Э с с 1- х Э о ЬС й с о 1- о фых- й 1 1 1 Э 1 СХ 1 0 1 сО 1 Ю, Ю 1 1 11 1 1 1 1 1 1 1.1 11 1 11 М Э Х х Э У 9 й О, У сх о х оО 1 1 1х 1- 1 1 "Г 1 Э 1 а 1(Э 1 С 1 СО ссай м сл л м Ю Ю О Ю ОЪ СО сЧ 00 Ю СО сЧ ъ С С)1 1 1 ,11 11 1 1 1 1 1 1 1 1 11 1 11 1 1 11 1 1 1 1 1: 1 1 11 1 1 1 1 1 1 11 1 1 1 1 1111 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11хЭ - 1 Й 1 1 акя 1 0 оМ 1 У 05 оЯЮ Х)1 1 х до О1х 1 а к о,У 1хх0 К 1 О С 11 1 Л Э 9 ЭЮ ЭЮ с - с ОО о О О 3 ОсО О 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 1 1 1 1 1 1 11 1 1 1 11 1 1 111 1 1 1 1 1 1 111 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Ф х Э 1- Э о Э а Э с Ф х 1- о о 1- о с о У х Э ы о о о с Щ Ф Л Щ У о с К х х Э с й Щ:"3БФа Ес оФ 3 ОХ 1 К Еох а3 О 1 ф 5:о ха ак Оа с;кФ чЕ О.ох Фо ечо3- Отф Ф33 Г Эч чо Фа ао сч ооо д1 Хо а3- ХФ Ф% %а аФ Эччо оо о943225 1490 мас.4 в пересчете на общую кислотность, отгонку легкокипящих примесей проводят при 115-125 фС, аводную фазу возвращают в начало про цесса. Составитель Л.ГорбачеваТехред А. Бабинец Корректор В.Синицкая Редактор Т. Веселова Заказ 5029/31 Тираж 445 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5ю 4 ВФилиал ППП "Патент", г.ужгород, ул,Проектная,Способ очистки трихлоруксусной кислоты, получаемой окислением хпоральсодержащих смесей, путем отгонки легкокипящих примесей, . их конденсации, очистки конденсата от хлор- органических примесей отстаиванием и разделением фаз на органическую и водную с последующим термическим разложением органической Фазы, о тли чающийся тем, что, с целью повышения чистоты целевого продукта и снижения уровня загрязнения атмосферы, исходную кислоту разбавляют водой до концентрации 85 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1 В 1. Авторское свидетельство СССРУ 156548, кл. С 07 С 53/16, 1965,2. Патент ЧССР й 101391,кл, 12 о 12, 1961.3. Технологический регламент про 15 изводства трихлорацетата натрия,и/я А1978, с. 9-11 (прототип),У