Способ получения монои полихлорбензоилхлоридов и соответствующих карбоновых кислот

ВИДЕТЕЛЬСТВУ Л, С. Солодарь, В. В. Гирман и Г. А, ГорлачОЛУЧЕНИЯ МОНО- И ПОЛИХЛОРБЕНЗОИЛХЛОСООТВЕТСТВУЮЩИХ КАРБОНОВЬХ КИСЛОТ ОВ ПОС2 - 3 аа 1952 т. етепи особ получения моно-и полихлорагаемыи ных в яд явлено 1 еентября 1949 г. заОпубликовано в сБюллетене и Предметом изобретения является способ получения замещенных в ядре моно- и полихлорбензоилхлоридов, нитробензоилхлоридов, хлорнитробензоилхлоридов и соответствующих карбоновых кислот, Замещенные хлор- и хлорнитробензойные кислоты являются важными промежуточными продуктами в синтезе лекарственных препаратов 1 акрихин, риванол).Извсстно получение 2,4-дихлорбензойпой кислоты путем высокотемпературного хлорирования 2-хлор-нитротолуола в паровой фазе и последующего омыления полученно. го 2,4-дихлорбензоилхлорида.Изучение слож 1 ного механизма процесса высокотемпературного хлорирования нитрэ- и нитрохлортолуолов в паровой или жидкой фазе показало возможность замегцения нитрогруппы в нитротолуолах и их хлорированных в ядре произвэдных с одновременным окислением метиль ной группы полностью или частично на хлор, причем, изменяя температурные условия и подачу хлора, оказалось возможным получать хлорзамещенные бензэилхлориды или смеси хлор- и яитробензоилхлоридов.Предл " спзамещен ре 6-205/408700 в Гостехиику ССС бензоилхлоридов, нитробензоилхлоридов, хлорнптробензоилхлоридов и соответствующих карбоновых кислот отличается тем, что соэтветству 1 ощие нитро-и хлорнитротолуолы подвергают хлорированию периодически илн непрерывным путем в паровой фазе при 300 - 380 пли жидкой фазе прн 180 в 2 до полного удаления питрэгруппы в продуктах реакции, после чего замещенный бензоплхлорид обычным способом выделяют или омыляют в замещенную бензойную кислоту.Для одновременного получения хлорбензонлхлорндэв и нитробензоилхлоридов, а также соответствую щих карбоновых кислот термическое хлорирование соответствующих нитро-и хлорнитротэлуолов прекращают по достижении определенного содержания ннтрогруппы в продуктах реакции, после чего смесь замещенных бензоилхлорндов разделяют или омыляют в замещенные бензойные кислоты эбычным способом.П р и м с р 1. Получение парахлорбензоилхлорида и парахлорбензойной кислоты из паранитротолуола. В реакционную трубку с электроэбогревом при температуре 345 в 3 подают из испарителя смесь паров паранитротолуола с хлором. Расплавленный паранитротолуол подаютв испаритель со скоростью 200 г в час; скорость подачи хлора - 1900 мл в минуту. В приемнике собирается сырой парахлорбензоилхлорид, в котором содержание нитропродуктов составляет 0,7 - 1%.Сырой продукт подвергают перегонке, причем собирается фракция, кипящая в интервале 100 в 1 при 10 лл остаточного давления. Выход составляет 52 - 56 % от теоретически возможного.Сырой парахлорбензоилхлорид нагревают с водным раствором соды или едкого патра или с купоросным маслом. Образующаяся при этом парахлорбензойная кислота выделяется из реакционной массы, а затем очищается известным путем.Выход чистой парахлорбензойной кислоты с температурой плавления 240 в 2 составляет 58 - 62% от теоретически возможного.П р и м е р 2. Получение монохлорбе 1 нзойной кислоты из мононитротолуола, В аппарат для хлорирования, представляющий собою пирокую пробирку (35 - 40 лл в диаметре) с пришлифоваппой крышкой, в которую впаяны воздушный холодильник и барботер для хлора, а также вмонтирован термометр, вносят 100 г расплавленного мононитротолуола. Затем при температуре 200 - 210 в течение 10 час. пропускают хлор со скоростью 450 - 480 лл в минуту. Чтобы добиться хорошего распределения хлора в жидкости, хлор пропускают через барботер с пористой стеклянной пластинкой. По окончании хлорирования содержание нитропро:.укта в реакционной массе не должно превышать 0,8 - 1,2%.Хлорированную массу нагревают с раствором соды или едкого патра, а затем обычным способом выделяют из раствора монохлорбензойную кислоту и очищают ее.Выход чистой монохлорбецзойной кислоты с температурой плавления 155 в 1,5 составляет 45 - 50% от теоретически возможного.П р и м е р 3. Получение парахлорбензоилхлорида и паранитробензоилхлорида из пара 1 нитротолуола, Паранитротолуол хлорируют в паровой фазе так, как это указано в примере 1, с тем отличием, что в реакционной трубке поддерживают температуру 330 в 3. В хлорирован ной массе, собирающейся в приемнике, содержание нитрогруппы составляет 9 - 10%.Сырой продукт перегоняют под, вакуумом прп 15 лл остаточного давления, причем отбираются следующие фракции:1) в интервале температур 107 - 112парахлорбензоилхлорид; выход его составляет 25 - 27% от теоретически возможного;2) ы интервале температур 113 -- 147 - промежуточная фракция; выход ее составляет 10 - 14% от теоретически возможного;3) в интервале температур 148 - 154 - паранитробензоилхлорид; вы. ход его составляет 26 - 30 % от теоретически возможного.П р и м е р 4, Получение 2,4-дихлорбензоилклорида и 2-хлор-нитробензоилхлорида из 2-хлор-нитротолуола. В аппарат для хлорирования, описанный в примере 2, загружают 300 г 2-хлор-нитротолуола, расплавляют его и жидкий продукт хлорируют при температуре 190 в .200 в течение 5 час., пропуская хлор со скоростью 400 в 4 лл в минуту. По окончании хлорирования содержание нитрогруппы в реакционной массе равняется 10 - 11%.Хлорированный продукт перегоняется под вакуумом при 12 мл остаточного давления, причем отбираются следующие фракции:1) в интервале температур 124 - 130 - 2,4-дихлорбензоилхлорид с выходом 22 - 28% от теоретически возможного;2) в интервале температур 131- - 175 - промежуточная фракция с выходом 15 - 17% от теоретически возможного;3) в интервале температур 176 - 183 - 2-хлор-нитробензоилхлорид с выходом 24 - 32% от теоретически возможного. Предмет изобретения 1. Способ получения моно и полихлорбензоилхлоридов и соответствующих карбоновых кислот, о тл ич а ю щ и й с я тем, что соответствующие нитро и хлорнитротолуолыподвергают хлорированию периодически или непрерывным путем в паровой фазе при 300 - 380 до полного удаления нитрэгруппы в продуктах реакции, после чего замещенный бензоилхлорид выделяют или омыля. ют в замещенную бензойную кислоту обычным способом.2. Прием выполнения способа по п. 1, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что термическое хлэрирование соответст. вующих нитро- и хлорнитротолуолов прекращают по достижении определенного содержания нитрогруппы в продуктах реакции, после чего смесь замещенных бензоилхлоридэв разде. ляют или омыляют в замещенные бензойные кислоты обычным способом.3, Прием выполнения способа получения нитро и хлорнитротолуолов методом неполного хлорирования по п. 2, отличающийся тем, что высокотемпературное хлорированпс ведут в жидкой фазе прп температуре 180 - 220.