Способ получения смеси душистых веществ с запахом амбры

Союз СрветсиикСоциалистичасиикреслублии ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и 906995(5)М. Кл. С 07 О 309/10// С 1 В 9/00 3 Ъсударстааай каиктет СССР аа ведал каабретеккй к етквыткй(72) Авторы изобретения П. Ф, Влад, М. Н. Колла, В, Е. Сибирцева, С. Д. Кустоца,В. Я. Токарева, А, Г, Бельфер н Т. Е. ГрешневаВсесоюзный научно-исследовательский институт синтетиче ихи натуральных душистых веществ и Ордена Трудового расно 1 о;Знамени институт химии АН Молдавской ССРе(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ДУШИСТЫХ ВЕЩЕСТВ С ЗАПАХОМ АМБРЫ что дитерпеноторый заключается трм ь скларео ыи тли Изобретение относится к способу получения новой смеси душистых веществ с запахом амбры лабданового и норлабданового ряда, имеющей кислотное число 0-15 мг КОН, эфирное число 60 - 110 мг/КОН, содержание спиртов 40-65%, показатель преломления при 20 С 1,4960- 1,5050, которая является ценным душистым веществом и может найти применение в парфюмерной промышленности.Известен способ(13 получения душистого вещества с запахом амбры-амброксила формулы окисляют хромовой смесью, образующийсянорамбреинолид формулы 1 Овосстанавливают боргндридом калия в присутствии хлористого лития с последующейперегонкой в присутствии п-толуолсульфокис.лоты образующегося гликоля формулы На первой стадии, при окислении скларе.ола. хромовой окисью, наряду с основнымпродуктом реакции - норамбреннолндом,выход которого составляет 55-57%, образу.906995 Кислотное число,мг КОН 0-15 Эфирное число,мт КОН 60-1105 Содержаниеспиртов, %Растворимостьв 96%-номэтиловом спирте 40-.65 Полная раствори.мость 1 объема вещества не болеечем в 5 объемах спирта полосы (гидроксил)ирная груп- опирановый иешнии вид Густая сиропообразная жидкость отФсветло-желтого дотемно-желтого цвета 5 Показательпрел омленипрн 20 С 1,4960-1,505 ется 40% побочных продуктов окисления - органических кислот. Количество этих кислот составляет 1,3-1,5 кг на 1 кг амброк сида.Основными компонентами смеси кислот являются 8, 13-оксидолабдановая-кислота (Ч) и 15.нор,13-оксидолабдановая-кисло. та, находящиеся в соотношении 1:3, описываемые формулой 1,где й - СНСООН (Ч) или СООН (Ч 1).Цель изобретения - повышение эффективности использования ценного природногосырья - склареола за счет переработки отходов - части продукта окисления склареолаи расширение ассортимента душистых веществс запахом амбры.Поставленная цель достигается способомполучения новой смеси душистых веществ сзапахом амбры лабданового и норлабданово.го строения, имеющей кислотное число 0 - .15 мг КОН, эфирное число 60-110 мг КОН,содержание спиртов 40 - 65%, показатель преломления при 20 С 1,4960- 1,5050, заключающимся в том, что склареол окисляют хро. Змовой смесью, взятой в количестве, соответствующем 10 г-ат активного кислорода на1 моль склареола, кислотную часть продуктов окисления с кислотным числом 180205 мг КОН подвергают этерификации эти- ззловым спиртом в присутствии серной кис.лоты в среде толуола, образующуюся смесьэфиров с эфирным числом 175 - 195 мг КОН,показателем преломления при 20 С 1,4800 -1,4950 восстанавливают боргидридом калия 4 ев присутствии хлористого лития и перегоняют в присутствии каталитического количества дегидратирующего агента,В качестве основных компонентов целевой продукт содержит спирты общей фор.мулы Г (где й - СН - СН 2 - ОН (Ч 1) иСНОН (Ч 1 Н) и эфиры (где В -СНз - СООС Н ( Х) и СООСН (Х) .Физико-химические показатели целевогопродукта. 56 ИК-спектр (2% раствор в СС 1 а) поглощения в области 3630 см17 ЭО, 1173, 1156 см(сложно-эф па), 1074 и 1098 см" (тетрагидр цикл) Содержащиеся в смеси этиловые эфиры 1 Х и Х являются новыми соединениями.Продукт ("амброл") обладает амбровым запахом и получил наименование на его осно. ве разработана рецептура композии-базы, содержащая 40% амброла. Амброл по своему запаху отличается от известных душистых веществ из склареола (амбриаля и амброксида) и представляет собой самостоятельный душистый продукт.За счет переработки кислотной части про. дукта окисления склареола коэффициент полезного использования склареола в совокупном производстве амброла и амброксида возрастает до 30% вместо 20% при производст. ве одного амброксида.П р и м е р 1, Окисление склареола. К раствору 40 г склареола (т,пл, 98 - 100 С) в 200 мл ледяной уксусной кисло. ты приливают в течение 2 - 3 ч при интел. сивном перемешивании и 20 - 30 С хромовую смесь, приготовленную из 132 г бихромата натрия, 200 мл воды н 154 г серной кислоты (удельный вес 1,84). По окончании прнливания перемешивают еще 36 ч при 20 С, Затем добавляют 500 мл воды и 400 мл толуола и перемешивают 30 минут. Толуольный раствор отделяют, промывают водой, а затем нейтрализуют 25%-ным раствором едкого кали (25 мл) для отделения высокомолекулярных кислот формул Ч и Ч - побочных продуктов окисления. От нейтрального раствора отгоняют толуол. Остаток - 9,5 г технического норамбреиноюпща представляет собой кристаллическое вещество, т, пл. 100- 110 С, эфирное число 219 (т.пл. чистого норамбреинолнда 123-124 С).П р и м е р 2. Вьщеление кислот,Водно-щелочной слой, полученный в при-мере 1 нейтрализуют 10%-ным раствором серной кислоты. Выделившийся органический(выход 4,5 г; п 15030), представляю-.щую собой смесь спиртов формул Ч 1 и ЧН 1 и исходных эфиров формул Х и Х. Содержание эфиров 40% (омылением), содержа.ние спиртов 60% (ацетнлнрованием в пиридине). Формула изобретения Составитель С. Кедик Техред Ж.Кастелевич Корректор М. Пожо Редактор Г. Кацалап Заказ 510/30 Тираж 448 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 5слой экстрагируют толуолом, толуольныйраствор промывают водой, После удалениярастворителя получают 11,6 г смеси кислотформулы М и Ч, представляющих собойгустую, смолообразную массу темно-желтогоцвета с кислотным числом 196.П р и м е р 3. Получение смеси эфи.ров формул 1 Х и Х,К толуольному раствору, содержащему11 г кислот и 100 мл толуола, приливают 108,8 г этанола н 1,3 г серной кислоты, Смеськипятят с водоотделением в течение 8 ч,затем охлаждают, промывают водой, 25%-нымраствором едкого кали н снова водой. Толуолотгоняют, получают 10 г технической смесиэфиров, которую перегоняют. Отбирают фракцию эфиров формул 1 Х и Х, т. кип. 150 -200 С (4 мм рт, ст.) выход 8 г (80%);п 1,480, эфирное число 190,П р и м е р 4, Восстановление эфиров.К смеси 3,4 г боргнцрида калия н 55 габсолютного изопропилового спирта прибавляют при перемешивании в токе азота 4,05 гмонокристаллогидрата хлористого лития,дают выдержку в течение 1 ч, затем приливают раствор 8 г смеси эфиров в 55 гизопропилового спирта. Перемешивают 1 чпри 20 - 25 С и 2 ч при 60 С. По окончании реакции изопропиловый спирт отгоняют,к остатку приливают 10 мл воды, после30чего осторожно добавляют 10%.ный растворсоляной кислоты (20-25 мл) до кислойреакщш, Зкстрагируют толуолом, толуольный раствор промывают водой. После отгон.ки толуола получают 7 г продукта, которыйперегоняют в присутствии 0,3% фосфорной Способ получения смеси душистых веществс запахом амбры лабданового н норлабдано.вого строения, имеющей кислотное щкло 0 -15 мг КОН, эфирное число 60110 мг КОН,содержание спиртов 40 - 65%, показатель пре.ломления при 20 С 1,4960-1,5050, о т л ич а ю щ и й с я тем, что склареол окисляют хромовой смесью, взяток в количестве,соответствующем 10 г.ат активного кислорода на 1 моль склареола, кислотную частьпродуктов окисления с кислотным числом180 - 205 мг КОН подвергают этерифнкацииэтиловым спиртом в присутствии серной кнс.лоты в среде толуола, образующуюся смесьэфиров с эфирным числом 175 - 195 мг КОН,показателем преломления при 20 С 1,4800 -1,4950 восстанавливают боргндрицом калияв присутствии хлористого лития и перего.няют в присутствии каталитического количества дегидратирующего агента.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР Юе 345153,кл. С 07 0 309/10, 1972.