Способ получения 1-фенил-4, 5-дихлорпири-дазона-6

Союз Соеетаких Социалистических Рклублик(45) Дата опубликования описания 07.05.81.(51) М К зС 07 О 237/14 Воударстеенный комитат ссср по т 1 олам изобретений и Открытий1Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1-фенил.4,5-дихлорпиридазона-б, который является полупродуктом синтеза феназона.Известны способы получения 1-фенпл- -4,5-дихлорпиридазона-б (ДХП) конденсацией мукохлорной кислоты (МХК) с фенилгидразином (ФГ) или его солянокислой солью с дальнейшей циклизацией образующегося фснилгидразона мукохлорной кислоты (ФГМХК) без промежуточного сго выделения. Процесс проводят в водной среде с добавлением концентрированной соляноп кислоты Щ или в среде кипящего органического растворителя (например, толуола) с непрерывной отгонкой образующейся воды в виде азеотропа (21. Целевое вещество получают с выходом 77 - 82/О,Наиболее близким к предлагаемому способу является процесс, осуществляемый по непрерывной схеме, конденсации МХК с ФГ или его солянокислой солью в присутствии минеральных кислот при 95 - 100 С. Выход 94 - 96/о 3,Недостатком этого процесса является большое количество сточных вод - 6 - 12 г на 1 г целевого продукта.Целью изобретения являетт.я увсличснис выхода целевого продукта и уменьшен" количества сточных вод. 2Поставленная цель достигается тем,что конденсацию мукохлорной кислоты с фснилгидразином проводят в водном растворе соляной кислоты в присутствии каталптических количеств замещенных солей аммония (например, солянокислого анилина, солянокислого триэтиламина) при 95 - 100 С. Выход продукта 98/о.Замещенные соли аммония вводят в ре акцию как таковье или они образуются впроцессе получения ДХП в кислой среде при наличии в реакционной массе соотвст ствую 1 цпх аминов, например анил на. В качестве замещенных солей аммония прс имущсствснно используют анплин или егосолянокислую соль в количестве 0,1 - 1,0 вес. о от исходного фснилгидразина.Исходныс вещества, нс вошедшие врсакцшо, после выделения целевого про.и дукта можно возвращать в процесс. Этотприем увеличивает продолжительность пх взаимодействия, обеспечивая практически исчерпывающую конвсрси 1 о реагентов, что приводит к значительному уменьшению ко личества сточных вод, доведя его примсрно до 1 г на 1 г целевого продукта.Пример 1. 76,0 г (0,44 моль) МХКрастворяют в 515 г воды при темпсратурс 60 - 70 С и при энергичном перемсшпванпи зО добавляют 46,0 г (0,44 моль) соляной95 97 98 100 99 98 с 0 98 97 99 99 96 99 98 100 99 99 98 100 97 99 99 73,0 73,9 75,0 75,0 74,8 74,5 74,7 74,8 74,9 75,5 74,9 101,8 104,0 106, 106,5 106,2 105,0 106,7 104,7 105,9 105,8 106,3 1 2 о Э 4 6 т 8 9 10 11 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 кислоты, 50,0 г (0,45 моль) ФГ, содержа. щего 0,6 г (0,0046 моль) солянокислого анилина. Содержимое реактора нагревают до 95 - 100 С при энергичном перемешивании в течение 1 ч и при этой температуре рсакционную смесь вьтдерживатот 1,5 ч.Кристаллы после охлаждения отфильтровывают и промывают водой. Сухое всщсство (104 г) плавится при 159 - 161 С. Содержание ДХП по данным газожттдкостной хроматографии (Г)КХ) составляет 98,0%. Выход 96 оо.П р и м с р 2, Этот опыт отличастся от предыдущего тем, что состоит из 20 аналогичных операций, следующих последовательно 15 одна. за другой, 11 з нпх первая операция является копией опыта по примеру 1, за исключением того, что время натрсвания содержимого реактора составляет 0,5 ч время выдержки 1 ч. 20Для реакции берут 76,0 г (0,44 моль) МХК, которую растворяют в 515 мл воды при температуре 60 - 70 С, и при энсргич н псрсмешивании добавляют 46,0 г (О 44 моль) соляной кислоты, 50 0 г 25 (0,45 моль) ФГ, содержащего 0,6 г (0,0046 моль) солянокислого анилина. Содержимое реактора нагревают до 95 - 100 С при энергичном псремешивании в течение 0,5 ч и при этой температуре реакционную 30 смесь выдерживают 1 ч. В последующих операциях ь реакцию берут по 76,0 (0,44 моль) МХК и 48,8 г (0,44 моль) ФГ. Всего за 20 операций в реакцию берут520 г (8,80 моль) МХК и 978,2 г 35 (8,81 моль) ФГ.Твердые продукты реакции после охлажденияя отфильтровывают и промывают 2%-ной соляной кислотой. На промывку осадка используют такое количество раз бавленной соляной кислоты, которое компенсирует сс потери в операции, при Фильтрации и при выводе с твердыми продуктами реакции.Температура плавления сухого вещее" Г 5 ва в отдельных операциях колеблется от 159 до 162 С, содержание ДХП по данным ГЖХ 97,5 - 100,0 о,Результаты экспериментов приведены в табл. 1, 50 В опыте получено 2113,0 г ДХП, выход которого в среднем составляст 98,3%. 1(оличсство жидких отходов - сточной воды 667 г или 0 32 г на 1 г ДХП.П р и м е р 3. Методика проведения опыта такая жс, как в примере 2. Оглчете заключается в том, что исходные рсагснть. берут в меньших количествах ет входе процесса нс дооавляют солянокислоео анилина, который вводят в рсакцшо и составе исходного ФГ,В какдуто операцию берут по 53,5 г (0,31 моль) МХК, по 35,3 г (0,31 моль) ФГ, содержащего 1,3 г (0,014 моль) анилина. Всего за 15 операций в реакцпто вводят 802,5 г (4,65 моль) МХК и 529,5 е (4,65 моль) ФГ, содержацсго 19,5 г (0,21 моль) анилина. Кроме указанных реагентов, в первой операции в реактор загружают 33,0 г (0,31 моль) соляной кислоты и 557 г воды. Содержимое реактора нагревают до 95- - 100 С при энергичном перемешивании в течение 0,5 ч и при этой температуре смесь выдерживают 1 ч.Твердые продукты реакции после охлаждения отфильтровывают и промывают 2%-ной соляной кислотой. На промывку осадка берут такое количество разбавленной соляной кислоты, которое компенсирует се потери в операции, при фильтрации и при выводе с твердыми продуктами реакции.Температура плавления сухого всщества в отдельных операттиях колеблется от 159 до 162 С, содержание ДХП по данным ГЖХ 97 - -100%. Результаты экспериментов приведены в табл, 2,Редактор 3, Бородкина корректор Т, Трушкина Заказ 3007 Тираж 448 Изд. М 288ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Рачиская иаб д. 4/5 Подписное Загорская типография Упрполиграфпздата Мособлисполкома В опыте получено 1123,0 г ДХП, выход которого в среднем равен 98,5%. Количество жидких отходов - сточной воды составляет 655,0 г или 0,44 г на 1 г ДХП. П р и м с р 4. Условия и методика проведения эксперимента те же, что в примерс 3, за исключением того, что вместо ФГ используют его солянокислую соль.В каждую операцию берут по 53,5 г (0,31 моль) МХК, по 47,7 г (0,31 моль) солянокислого ФГ, содержащего 1,0 г (0,011 моль) акилина. Всего за 15 операций в реакцию берут 802,5 г (4,65 моль) МХК и 715,5 г (4,65 моль) солянокислого ФГ, содержащего 15,0 г (0,165 моль) анилина. Кроме указанных реагентов, в первой операции в реактор загружают 588 -, воды. Содержимое реактора нагревают до 95 - 100 С при энергичном перемешивании в течение 0,5 ч и при этой температуре смесь выдерживают 1 ч.Твердые продукты реакции после охлаждения отфильтровывают и промываюг 2%-ной соляной кислотой. На промывку осадка берут такое количество разбавленной соляной кислоты, которое компенсирует ее потери в операции, при фильтрации и при выводе с твердыми продуктами ре акции.Температура плавления сухого вещества в отдельных операциях колеблется от 159 до 162 С, содержание основного вещества по данным ГЖХ 97 - 100%. 45Результаты экспериментов приведены в табл. 3. В опыте получено 1124,5 г ДХП, выход которого в среднем равен 97,4%, Количест. во жидких отходов - сточной воды сос. тавляет 667 г или 0,59 г на 1 г ДХП,Формула изобретения1. Способ получения 1-фенцл,5-дпхлорппридазонаконденсацией мукохлорой кислоты с фенилгидразином или его солянокислой солью в присутствии соляной кислоты при 95 - 100"С, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода це. левого продукта и уменьшения количества сточных вод, процесс осуществляют в присутствии катал итических количеств замещенных солей аммония,2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве замещспных солей аммония используют анплин или его солянокислую соль в количестве 0,1 - 1,0 вес. от исходного фснилгпдразина.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР172813, кл. С 07 Р 237/22, 1961.2, Патент ФРГ ЪЪ 1086238, кл, 12 р 10, опублик. 19.01,61.3. Патент ФРГ1545595, кл. С 07 с 1 237/14, опублик, 01,12.77 (прототип).