Способ получения бисфтальангидридтиоэфиров

вина Союз Советских Социалистических Республикетениий публиковано 07,0181,Бюллете публикования описания 72) Автор Иностранец нк Ярвис Вильямсзобрете остранная фирмаерал Электрик Компан(54)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС фТАЛЬАНГИДРИД -ТИОЭФИРО особу ратур общей анги з акл обще-Яв томами угле лклиитт зуют втиоэфиедующимобразоспо-ткобы ния о лочно опиаль Изобретение относится к получения не описанных в ли бис(фтальангидрид)-тиоэфиро формулы 1 которые могут найти применение в качестве промежуточных продуктов в синтезе полиэфирных смол.Известен способ получения ароматических сульфидов, заключающийся во взаимодействии арилгалогенида с сульфидом щелочного металла (1(.Использование известной реакции позволяет получать новые бис(фтальангидрид)-тиоэфиры общей Формулы 1, которые представляют интерес в качест ве промежуточных продуктов в синтезе полимерных материалов.Цель изобретения - разработка соба получения бис(фтальангидриц) эфиров общей формулы 1, которые обладали ценными свойствами.Поставленная цель достигается сываемым способом получения бис (Фт ид)-тиоэфиров общей формулы 1, ющимся в том, что фталимид ормулы 11 й - а ил с 1-4 а рода,и фенил;Х - н рогруппа или атом галоида, подвергаю взаимодействию с сульфидом щелочного металла, и полученный бис (фталимид - .тиоэфир) гидроли присутствии основания в соль ра бисфталевой кислоты с посл подкислением и дегидратацией вавшейся кислоты.Предпочтительно соединения формулы 1 получают взаимодействием сульФида натрия с фталимидом формулы 11, где Й - фенил и Х - хлор или нитрогруппа, или Й - бутил и Х - нитрогруппа.Все описанные реакции проводят известным способом.Реакцию соедине бщей формулы П с сульфидом ще го металлапроводят при 25-150 ОС в присутствииполярного апротонного растворителя,например диметилсульфоксида, диметилФормамида и т,п. Используют также ихсмеси с неполярными растворителями,например толуолом или хлорбензолом.Гидролиз бис(фталимид) тиоэфирапроводят в водном растворе щелочи притемпературе кипения или при 150-200 фСпри давлении выше атмосферного и образовавшуюся соль обрабатывают минеральной кислотой, например, соляной.Дегидратацию полученной кислоты проводят при 100-2000 С с использованиемуксусного ангидрида, или хлористогоацетила, или дициклогексилкарбодиимида, 1П р и и е р 1. Смесь из 1 частибезводного сульфида натрия, 6,85 частей 3-нитро-й-фенилфталимида и около66 частей диметилформамида перемешивают при комнатной температуре 1 ч 20в атмосфере азота, затем нагревают2 ч при 70 С и охлаждают до комнатной температуры, Раствор фильтруют,фильтрат добавляют к подкисленной воде, выделившийся осадок высушиваюти получают 5,3 части (выход 95)3,3-бис -фенилфталимид) сульфида.Перекристаллизация из толуола даетобразец с т,пл. 248-250 С.П р и м е р 2. Смесь из 1 частибезводного сульфида натрия, 6,85 части 4-нитро-фенилфталимида и около66 частей ДМФ нагревают при 700 С ватмосфере азота 4,5 ч. Раствор охлаждают докомнатной температуры,получившийся осадок собирают, промыва-З 5ют ДМФ и водой, сушат и получают3,5 части 4,4-бис(й-фенилфталимид)1сульфида (выход 56), Перекристаллизация из орто-дихлорбензола дает образец с т.пл. 293-295 С. 40П р и м е р 3. Смесь 1 части безводного сульфида натрия, 6,6 части3-хлор-й-фенилфталимида и 40 частейДМФ перемешивают при 100 С 16 ч подазотом. Раствор охлаждают до комнатной температуры, фильтруют и фильтрат добавляют, к 500 частям 1:2 НС.Полученный осадок фильтруют, сушати получают 5,7 части выход 903,3-бис-(й-фенилфталимид)сульфидаП р и м е р 5. Смесь 1 части без-водного сульфида натрия, 6,35 части3-нитро-й-бутилфталимида и около90 частей безводного;диметилформамида нагревают 2 ч при 70 ОС под азотом.Охлажденную реакционную смесь добав- Иляют к 500 частям .1:2 НС), полученныйжелтый осадок собирают и сушат, получают 4,7 части 3,3-бис(й-бутилфтал".имид) сульфида с т.пл. 123-125 С.П р и м е р 6. Смесь 1 части3,3-бис(й-фенилфталимид)сульфида прймера 1 и 1 части 50-ного водного раст-вора едкого натра, перемешивают при176 оС 3 ч. Раствор охлаждают и экстрагируют эфиром, Водный слой добавляют к 2.0 частям подкисленной воды, полученный осадок собирают, сушат и получают 0,53 части бис(2,3-дикарбоксифенил)сульфидаСмесь из 053 частей неочищенной кислоты, 25 частей ледяной уксусной кислоты и 1 части уксусного ангидрида кипятят с обратным холодильником 4 ч. Раствор концентрируют удалением около 20 частей уксусной кислоты и затем охлаждают до комнатной температуры. Полученный осадок собирают, сушат и получают 0,5 части (выход 75, считая на бисимид) желтого порошка с т.пл. 240-242 ОС, который является бис(2,3-дикарбоксифенил)сульФид-диангидридом. П р и м е р 7. Смесь 1 части4,4-тиобис-Ч-фенилфталимида и 1 части 50-ного водного раствора едкогонатра перемешивают при 176 ОС и давлении 9,5 кг/см 2 3,5 ч. Раствор охлаждают и экстрагируют эфиром. Водныйраствор добавляют к 20 частям подкисленной воды, полученный осадоксушат и получают 0,54 части бис (3,4-дикарбоксифенил)сульфида,0,54 части неочищенной кислоты36 частей ледяной уксусной кислотыи 1 часть уксусного ангидрида кипятят с обратным холодильником 4 ч.Раствор концентрируют удалением 30частей уксусной кислоты и затем охлаждают до комнатной температуры;,осадок .сушат, получают 0,5 части (выход 75, считая на бисимид белогопорошка с т.пл. 202-203 С, которыйявляется бис (3,4-дикарбоксифенил)сульфид-диангидридом.П р и м е р 8. Смесь 1 части3,3-тиобис-К-фенилфталимида, 25 частей 50-ного водного раствора едкогонатра и 25 частей дистиллированнойводы нагревают с обратным холодильником 6 ч,Раствор охлаждают до комнатнойтемпературы, экстрагируют эфиром иводный слой подкисляют, Подкисленныйводный слой экстрагируют эфиром,эфирные экстракты промывают насыщенным раствором соли и сушат безводным сульфатом магния. Удаление высушивающего агента и концентрация раствора дает коричневатое твердое вещество, имевшее ИК спектр, идентичныйспектру кислоты, полученной в примере 6.Неочищенную кислоту дегидратируют кипячением с обратным холодильником в присутствии уксусного ангидрида и уксусной кислоты, как описанов примере 6, и получают коричневатое твердое вещество. Перекристаллизации его из толуола дает образецс,т.пл. 231-2340 С, ИК-, ЯМР- и массспектры которого идентичны спектрамбис 2, 3-дикарбоксифенил) сульфид-ангидрида примера 6.Составитель Т. ЛевашоваРедактор П. Горькова .Тех ест Ео екто М. емчик Заказ 9490/б Тираж 454 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Ра ская наб. . 4 5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е Р 9 Смесь, состоящую из 1 части безводного сульфида натрия, 5,28 частей 4-нитро-И-метилфталимида и 50 частей ДМФ перемешивают при 70 фС в атмосфере азота в те" чение б ч. Охлажденную реакционную смесь добавляют к 400 частям 1,2 н.НС и полученный осадок собирают и сушат, получают 3,15 частей выход 70,4,4-бисй-метилфталимид сульфида, т.пл. 245-246 С.П р и м е р 10. Смесь, состоящую из 1 части безводного сульфида натрия, 5,28 частей 3-нитро-Й-метилфта" лимида и 40 частей ДМФ, перемешивают при 700 С в атмосфере азота в течение 2 ч. Охлажденную реакционную смесь добавляют к 350 частям 1,2 н. раствора НС .и полученный осадок соби- рают и сушат, получают 3,83 части выход 85) 3,3-бис(й-метилфтальимид-сульфида, т.пл. 279-282 С. 20 1. Способ получения бис(фтальангидрид) -тиоэфиров общей формулы 1о т. л и ч а ю щ и й с я тем, чтофталимид общей формулы 11О где В - алкил с 1-4 атомами углеродаили фенил;Х - нитрогруппа или атом галоида,подвергают взаимодействию с сульфидомщелочного металла и полученный бис(фталимид) тиоэфир гидролиэуют в присутствии основания в соль тиоэфирабис-фталевой кислоты с последующимподкислением и дегидратацией образовавшейся кислоты.2. Способ по п. 1, о т л и ч ащ и й с я тем, что в качестве сульфида щелочного металла используютсульфид натрия.3. Способ по пп. 1-2, о т л ич а ю щ и й с я тем, что в качествефталимида общей формулы 11 испольеуют фталимид формулы 11, где й - фенил, и Х - хлор или нитрогруппа,или Й - бутил и Х - нитрогруппа.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.,