Способ получения высокомолекулярных нитрилсилоксанов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Сеоз Советскик Социалистичесиик Республик(51)м. Кл 3 С 08 6 77/26 с присоединением заявки Ио -Государственный конитет ССС Р ло ведам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫ НИТРИЛСИЛОКСАНОВ 2 относ рных н быть и жных ф ии,масл Изобретение и ию высокомолекуля и в, которые могут с качестве неподви а костной хроматограф ния термо-, морозо-, ких резин, герметиков.Известен способ получения высокомолекулярных силоксановых, в том числе и нитрилсилоксановых каучуков полимеризацией и сополимеризацией циклотрисилоксанов в присутствии продукта взаимодействия третичного амина, циклической окиси и протонодонорного гидроксилсодержашего соединения 11.Однако использование этого способа требует применения в качестве исходных мономеров индивидуальных циклотрисилоксанов,выделение которых из-. за нестойкости самих соединений и высокой температуры кипения затруднено,Известен способ получения высокомолекулярных нитрилсилоксановых каучуков полимеризацией согидролизата диметилдихлорсилана и метил-Р-цианзтилдихлорсилана гидроокисью натрия 2Однако полученные полимеры требуют тщательной нейтрализации и отмывки.В противном случае полимеры деструктируются за несколько часов. Использование такого способа для промышленного производства технически нецелесообразно и морально устарело.Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения нитрилсилоксановых полимеров путем нагреванияпри 80-85 оС продукта согидролиза ци- О метилдихлорсилана и метилцианэтилдихлорсилана в присутствии катализатора(СН 1)ИОН с последующим удалениемкатализатора при продувке инертнымгазом при 80-85 С 31 .5 Однако полимеры деструктируютсяпри хранении, поэтому способ неприменим для промышленного использования.Цель изобретения - получение высокомолекулярных нитрилсилоксанов ус тойчивых при хранении.Поставленную цель достигают засчет того, что при полимеризации продукта согидролиэа метил- -цианэтилдихлорсилана с диметилдихлорсиланом в 5 качестве катализатора исйольэуютпродукт взаимодействия третичногоамина Е ккйзй, где й 1, кв, кз - одинаковые или разные глеводородныерадикалы с числом атомов углерода 1-6с окисью этилена, пропилена или фенилглицидиловым эФиром и соединениемФормулыНО(851 ОЭ Н,где В-Н, СН,СьН-,п = 1-1000,взятый в количестве 0,002-5 Ъ от весапродукта согидролиза, процесс проводят при 35-100 С, а катализатор ударяют нагреванием в вакууме или инертном газе при 100-150 С.При получении катализатора соотношение количества окиси этилена пропилена, Фенилглицидилового эФира и третичного амина близко к эквимолярному, а соединение ФормулыН(й 10) Н берут либо в эквимолярном колйчестве, либо в избытке. Катализатор вводят в реакционную смесь либо в инертном растворителе, либо без растворителя, Добавка активатора:диметилФормамида, диметилсульФоксида в количестве 0,005-0,1 нес.Ъ продукта согидролйза ускоряет полимеризацию.Получают гидролитическе стабильные полимеры с почти количественным выходом,П р и м е р 1. 19,9 г согидролизата диметилдихлорсилана, и метил--циан-этилдихлорсилана, содержащего33 моль.Ъ метил-(-цианэтилсилоксановых групп и 0,027 г (0,14 масс.Ъ)про- ЗО дукта взаимодействия тетраметилдисилоксан 1,3-диола, триэтиламина и окиси пропилена нагревают в токе аргона 5опри 55 С и перемешивают в течение 2 ч. Образовавшийся полимер прогревают в 35 вакууме при Рд 5 мм рт.ст. 3 ч при 100 СН 3 ч при 150 С. Получают 19 г (95,4 масс.Ъ) полимера с характеристической вязкостью 1,2 дл/г в ацетоне при 25 С. Полр при 150 С за ф 3 ч на воздухе теряет в массе0,95 масс,%.П р и м е р 2 .20 г согидролизата диметилдихлорсилана и метил-(5-цианэтилдихлорсилана,.содержащего 10 моль,Ъ метилцианэтилсилоксановых групп, 0,05 г (0,25 вес.Ъ)продукта взаимодействия дифенилсиландиола, триэтиламина и окиси пропилена ис- щ пользуют для полимеризации по методике, описанной в примере 1. Получают 19,3 г (выход 19,6 масс.Ъ) полимера с характеристической вязкостью 1,0 дл/г. Полимер при 150 С за 3 ч на воздухе теряет в массе 2,18 Ъ.ИП р и и е р 3. По методике, описанной в примере 1, проводят полимеризацию 20,1 г согйдролизата диметилдихлорсилана и метилцианэтилдихлорсилана, содержащего бб моль Ъ 60 метилцианэтилсилоксановых звеньев и 0,020 г (0,1 вес.Ъ) продукта взаимодействия триэтиламина: окиси этилена и тетраметилдисилоксан,3,дио- ла. Получают 19,6 г (выход 97,5 масс.Ъ)65 полимера с характеристической вязкостью 1,6 дл/г.П р и и е, р 4. По методике полимера 1 проводят полимеризацию 19,7 г гомогидролизата метил-эр-цианэтилдихлорсилана и 10,5 г (2,5 масс.Ъ)продукта взаимодействия триметиламина, Фенилглицидилового эФира и с, ы-дигидроксиполидиметилсилоксана(п.=" 000). Получают 19,1 г полимера (выход 96,7 Ъ) с характеристической вязкостью 0,9 дл/г.П р и м е р 5, 19,4 г согидролизата диметилдихлорсилана и метилцианэтилдихлорсилана, содержащего33 моль.Ъ метил-)-цианэтилсилоксановых звеньев 0,025 г(0,13 масс.Ъ)продукта взаимодействия тетраметилдисилоксан,3-диола, тригексиламина иокиси пропилена в соотношении 1: 1: 1и 0,015 г(0,08 масс.Ъ)диметилФормамида нагревают в токе аргона при40 С в течение 2 ч. Полученный полимер нагревают в вакууме при Р4 мм рт,ст, 2 ч п 1 . 1 ООСН 3 ч при150 С. Получают 19,0 г (97,9 масс.Ъ)полимера с характеристической вязкостью 1,4 дл/г (в ацетоне при 25 С).Полимер при 150 С за 3 ч на воздухетеряет в весе 0,87 масс.%.П р и и е р 6. 20.2 г согидролизата диметилдихлорсилана, метилвинилдихлорсилана и метилцианэтилдихлорсилана, содержащего 33 моль Ъ метил-) -цианэтилсилоксановых звеньев,0,024 г (0,12 масс.%) продукта взаимодействия тетраметилдисилоксан,3 циола, триметиламина и окиси этиленав соотношении 2:1;1 полимеризуют пометодике примера 1. Получают 19,1 г(94,5 масс.Ъ) полимера с характеристической вязкостьб 1,5 дл/г (в ацетоне при 25 С). Полученный полимер при150 С за 3 ч на воздухе теряет в весе 1,21 масс.Ъ,Таким образом, согласно настоящему способу получают высокомолекулярные нитрилсилоксаны с почти количественным выходом, которые не требуютстадии нейтрализации, промывки и сушки, устойчивые при хранении.Формула изобретенияСпособ получения высокомолекулярных нитрилсилоксанов полимеризацией продукта согидролиза метил-цианэтилдихлорсилана с диметилдихлорсиланом при нагревании в присутствии аминного катализатора с последующим удалением катализатора при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения нитрилсилоксанов устойчивых при хранении, в качестве катализатора используют продукт взаимодействия третичного амина й В Вгде й, й, Р - одинаковые или разные углеводородные радикалы с числом789536 свидетельство СССР08 С 32/09, 1972. свидетельство СССР08 ч 77/26, 1967.свидетельство СССР08 6 77/08, 1959 Составитель В. КомароваРедактор Н. Рогулич Техред Н.Бабурка КорректорВ, Бутяга Заказ 8974/26 Тираж 549 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП"Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 атомов углерода 1-6 с окисью этилена,пропилена или Фенилглицидиловым эфиром и соединением формулыНО.(К 51 Он Н,где к-Н, Н, С Ни1-1000,взятый в количестве 0;002 -5 вес.%.продукта согидролиза и процесс проводят при 35-100 фС, а катализаторудаляют нагреванием в вакууме илиинертном газе при 100-150 С. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе