Способ получения полибисмалеимидамина

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИ ВТИЛЬСТВУ Союз Советскмк Социалистичесник Республик(22) Заявлено 31.07.78 (21) 2650433/23-05с присоединением заявки Йо(51)м, (л,з С 08 6 73/10 Государствеивый омнтет СССР но делам изобретений н открытнй(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБИСМАЛЕИМИДАМИНА Изобретение относится к получению термостойких полимеров-полибисмалеимидаминов (ПБМИА).Известен способ получения ПБМИА при взаимодействии бисмалеимидов (БМИ) и диаминов (ДА) путем нуклеоФильного присоединения активного водорода аминогруппы к двойной связи БМИ. Реакцию образования ПБМИА проводят двумя способами - растворным и расплавным. По первому способу полученный раствор используют в качестве связующего или лака, а расплав, полученный по второму - охлаждают, измельчают и полученный порошок используют в основном в качестве прессматериала с добавками различных наполнителей или без них. Особенностью обоих способов является, то, что при выбранном полярном соотношении БМИ:ДА обычно равным от 1 до 50, в основном 2-5, полное смешение выбранных количеств обеих компонент рЕакции производят всегда до начала самой реакции. Таким образом, в реакцию вступает одновременно все взятое количество реагентов. Такая осо-. бенность проведения реакции весьма выгодна в случае растворного способа. так как дает возможность использовать раствор реакционной массы какконечный продукт технологии в видераствора связующего или лака. В случае расплавного способа получения 5 ПБМИА указанный способ смешения компонентов не дает возможности вторично расплавить реакционную массу, таккак при полярном отношении БМИ:ДА=1образуется сшитый полимер.1 О По такому способу не удается остановить реакцию на стадии образования олигомера и ввиду большой скорости реакции, вследствие температурного и концентрационного эффекта обра зуется высокомолекулярный частичносшитый полимер. В этом случае полученный ПБМИА имеет малое время жизни.Поэтому для дальнейшего использования полимер измельчают, полученный 2 О порошок смешивают с наполнителями ииспользуют как прессматериал.Преимуществом растворного способаявляется также большое время жизниобразующихся, растворов полимеров: так 25 как в растворе, регулируя температуру реакции и концентрацию реагентов,легко можно остановить реакцию настадии образования олигомера. Преимуществом расплавного - "чистота" 30 технологии, и поэтому стремятся получить расплавы ПБМИА с большим Временем жизни,Недостатком растворного способаявляется необходимость удалять токсичные и дорогие растворители,Недостатком расплавного способаявляется малое время жизни расплаваполимера. Для обеспечения гомогенности реакционной массы реакцию взаимодействия БМИ и ДА приходится провопри температуре равной иликой к наибольшей иэ температур плавления взятых в реакцию компонент.Температуры плавления БМИ и ДА лежат винтервале 70-250 С для ароматическихдиаминов и 150-350 С для БМИ. Крометого в расплавленном способе концентрация реагирующих компонент является наибольшей иэ всех возможных.Таким образом, высокие температурыи концентрации, приводящие к слишкомбольшим скоростям реакции не даютвозможности остановить полимеризациюна стади олигомера.Известно три способа повышения жиззнеспособности расплавов ПА%А.По гервому из них, являющемусямодификацией растворного способа,к исходной смеси БМИ и ДА добавляютвысококипящие, высокоплавкие ароматические углеводороды,Расплав является высокотемпературным раствором. Увеличение временижизни расплава становится возможнымвследствие образования олигомеров врастворе ароматики, что в свою очередь связано с замедлением скоростиполимеризации БИИ и ДА вследствиеснижения их концентрации 11.Недостатком этого способа является понижение термостойкости ПБМИАвследствие расплавления и выпотевания введенных добавок при температурах много (на 30 в 1 С) меньших чемо,температуры эксплуатации того же,но чистого без добавок ПБМИА.По второму способу полимеризациюБМИ и ДА проводят в соеде так называемого "активного" растворителя.В качестве такого растворителя используют обычно мономеры, способныек свободнорадикальной полимеризациинапример диаллилфталат, триаллилцианурат и т.п. Ввиду этого полимеризация состоит как бы из двух частей. Вначале полимеризуются БМИ иЦА, при этом пока в системе естьсвободныи ДА (в основном ароматический диамин) являющийся эффективнымсвободнорадикальным ингибитором,свободнорадикальная полимеризацияактивного растворителя не происходит,После выработки всего ДА начинаеттермически полимериэоваться активный растворитель, в качестве которогонаиболее часто используют полифункциональные мономеры. В итоге образуется полимерная система типа "сетка ь:етке . Увеличение жизнеспОсОбнос -ти расплава ПБМИА является следствиемобразования олигомеров в раствореа:дивного растворителя.Это происходитблагодаря замедлению скорости реакции полимериэации БМИ и ДА вследствиеуменьшения их концентрации и понижения температуры самой реакции, таккак Она определяется "снизу" темперагурой полногс растворения БМИ и ДАв актив ом растворителе и может бытьа16 достаточно низкой, напоимер 20-80 С121.Недосхатком спосООа является ПОНИж .иная ;.а 50-100 фС термостойкостьобразующ.гося полимера, :-.ак как она15 определяется термостойкостью наименеетермостойкого полимера из двух упомянуть 1 х и которым всегда являетсяполимер из активного растворителя.Наиболее близким к предлагаемомур по достигаемому результату являетсяЮ Ыспособ, при котором в расплав БМИи ДА вводят монофункциональные мономеры - моноамины, такая добавка вступает в конкуренцию за реакцию роста.молекулярной цепи с бифункциональ". ными мономерами - БМИ и ДА. В результате образуется полимер с более низкой степенью полимеризации, чем беэдобавки. При определенной концентрации добавки можно получить большуюЗО концентрацию олигомеоа. Кроме этого,ьводимая добавка сдвигает точк гелеобразования в сторону с,щественнобольшей степени завершеннос:и реакции, чем беэ нее. Все это приводит35 к большему времени жизни расплаваПБМИА, чем в случае без применениядобавки,По этому способу жизнеспособностьили время жизни ПБМИА составляет не40 менее 10 ч, при этом вязкость расплава лежит в интервале от 0,2-1до 10 Л. Использование расплавовПБМИА практически возможно в основном для целей пропитки различных из,1 г делий, например, в процессах изготовления стеклопластиков, Для этой целинаиболее эффективным является использование расплавов с вязкостью 0,52 П, хотя возможно использовать ирасплавы вязкостью 8-10 П. Однаков этом последнем случае происходит,увеличение продолжительности технологического цикла пропитки и станоэится необходилым вакуумирование впроцессе пропитки для обеспеченияд- однородности изделия. Увеличение жизнеспособности достигается введениемвысокомолекулярных моноамивов, например, лауриламина 31,НСДОстатклми этОГО способа ЯвЯ нются, во-первых, низкие термостойкость и электрические свойстваПБМИА, а во-вторых, существенное удорожание полученного полимера. Крометого, этот способ обеспечивает длительную жизнеспособность только с789535 одновременным нарастанием вязкости.до величин порядка 10 П, что является неблагоприятным для цели пролитки, а расплав голучают в одинприем при одной температуре равной/начальной температуре реакции и определяемой наибольшей температуройплавления у компонент реакционноймассы, ввиду чего в ходе приготовления расплава происходит слишкомбыстрое нарастание вязкости системы,что уменьшает время жизни расплава. 1 ОЦель изобретения - увеличение жиз -неспособности расплава при сохранении термостойкости и электрическихсвойств полимера.Поставленная цель достигается тем, 15что в способе получения полибисмалеимидамина путем взаимодействия бисмалеимида с диамином в расплаве, примолярном соотношении соответственно1,5-5:1, к расплаву диамина добавляют с постоянной скоростью эквимолярное количество бисмалеимида при 70200 С в течение времени, равногойвремени реакции при выбранной температуре эквимольных количеств сомономеров, до степени завершенности реакции 0,4-0,5 после чего в реакционную смесь вводят избыточное количество бисмалеимида при 40-200 Сс максимальной скоростью, обеспечивающей протекание реакции в расплаве. 30При этом предпочтительно использовать в качестве бисмалеимида й,й-гексаметиленбисмалеимид, а в качестве диамина - 4,4-диаминодифенилметан, при их молярном соотношении 352:1, а процесс осуществлять при 135145 С,остановить сразу же после растворениявсего количества БМИ, например, путем выведения его из реактора за минимальное время и охлаждения расплава с максимальной скоростью. ПриЬтом не происходит выпадения в гете-. Способ осуществляется следующим образом.К расплаву ДА при температуре не 40 выше температуры плавления БМИ добавляют постепенно БМИ, чтобы эквимолярное .по отношению к ДА количество БМИ было добавлено за время равное продолжительности реакции эквимольных количеств БМИ и ДА при выбранной температуре до степени завершенности реакции 0,4-0,5. В основном это время добавления примерно на 10 больше или меньше времени протекания указанной реакции. Остальное (избыточное) против эквимолярного количества БМИ добавляют к реакционной массе постепенно с максимальной скоростью, определяемой условиями термостатирования реакционной массы, и при такой температуре, чтобы обеспечить полное растворение в ней БМИ.На первой эквимолярной стадии реакции эквимолярная смесь ДА и БМИ дает линейные олигомеры. Так как сте- Щ пень завершенности реакции выбрана равной 0,4-0,5, то образуются олигомеры со средней степенью полимеризации равной приблизительно двум. При этом концентрация ароматических ами Иогрупп достаточна для того, что эффективно ингибировать свободнорадикальную гомополимеризацию остального, добавляемого сверх эквимолярного, количества БМИ. Двойные связи этого количества БМИ реагируют далее с аминогруппами и в течение времени этой реакции реакционная масса остается расплавом олигобисмалеимидаминных молекул ДА и БМИ и по этой причине очень низко вязкая, Образование пространственной сетки происходит в основном после израсходования,ДА, На- чало гелеобразования совпадает с началом роста вязкости системы, т.е. с уменьшением времени жизни расплава. Полученный расплав имеет максимальную жизнеспособность, если реакцию остановить на стадии, когда произошло полное растворение всего вводимого БМИ, но не произошло еще образование гельфракции.Температурный режим взаимодействия ДА с БМИ выбирается таким образом, чтобы предотвратить или по крайней мере замедлить гомополимеризацию БМИ. Для этой цели начальную температуру расплава ДА выбирают в интервале от температур плавления ДА до плавления БМИ, но не выше 200 С. В основном температура реакционной массы лежит ближе к температуре плавления ДА; чем к-БМИ и определяется в зависимости от взаимной растворимости ДА и БМИ. Температура, при которой происходит добавление того количества БМИ, которое больше ранее добавленного эквимолярного по отношению к ДА количества, определяется двумя обстоятельствами. Во-первых, она всегда может быть ниже начальной температуры взаимодействия ДА и БМИ, так как смесь олигомеров имеет температуру размягчения всегда меньшую, чем температура плавления исходных компонентов на 50-100 С. Во-вторых,оопределяется условиями термостатирования реакционной массы. Добавление сравнительно большого количества холодного БМИ к расплаву исходных мономеров и линейных олигомеров может понизить температуру реакционной массы настолько, что в ней не будет происходить растворение БМИ. Снизу эта температура ограничена температурой размягчения олигомеров, а сверху температурой .растворения БМИ в реакционной массе, При этом она может быть ниже начальной, в основном, на 10-30 С.По предлагаемому способу жизнеспособность ПБМИА будет максимальной, если взаимодействие ДА и БМИ прирофазу кристаллов БМИ и образуется,однородная стеклообразная масса.Вторичное использование ее в расплавленной форме возможно при температуре существенно меньшей, чем температура .начала взаимодействия ДА 5с БМИ, восновном на 10-30 ОС.В качестве ДА используют алифатические или ароматические диамины, восновном ароматические, например,4,4 -диамино-дифенилметан (ДАДФМ),4,4 -диамино,3-дихлордифенилметани т.п. В качестве БМИ-БМИ на основеалифааических и ароматических диаминов, например, й,.й -гексаметилен 1бисмалеимид (ГМБМИ) й,й -дифениленметанбисмалеимид и т.п. 1Наиболее подходящими являются мономеры с наименьшими температурамиплавления. Молярное соотношениеБМИ:ДА выбирают в основном 1,5-2,5.Выбор строения основан на том, 20что при,образовании пространственнойсетки из сильно сшитого, с сильныммежмолекулярным взаимодействием полимера более эластичный материал образуется при внесении в цепь полимера р 5алифатических структур.При молярном соотношении БМИ;ДА 1образуются при любом способе осуществления взаимодействия мономеров только не реакционноспособные олигомерыс обеими концевыми аминными группами.При соотношении БМИ;ДА=1 при любом способе осуществления взаимодействия образуются реакционноспособные олигомеры и высокополимеры всреднем с одной аминной, другой малеимидной двойной связью на концах и впринципе пригодные к сшивке. Однаков этом случае степень сшивки, измеряемая отношением числа узлов к молекулярной массе полимера в между-, 40узлии пространственной сетки является хотя и отличной от нуля, но минимальной из всех возможных.При соотношении БМИ:ДА)1, но неравном двум, при любом способе осу,ществления взаимодействия, за исключением изложенного образуется сшитыйполимер с немонодисперсным распределением молекулярных масс полимера вмеждуузлиях пространственной сетки.При отношении БМИ:ДА=2 при любомспособе осуществления взаимодействия,за исключением изложенного образуетР,ся жесткая пространственная сетка спрактически монодисперсным распределением молекулярных масс полимера вмеждуузлиях. При этом молекулярнаямасса отрезка полимерной цепи в междууэлии равна сумме молекулярных массДА и двух масс БМИ.Только по предлагаемому способу Япри молекулярном соотношении БМИ:ДА==2 при такой же итоговой степени сшивки полимера, как и по известным способам, образуется эластичный материал.то объясняется тем, что по предла- у гаемому способу реакционно способный линейный олигомер со средней степенью полимеризации около двух отверждается путем сополимеризации с БМИ. Распределение молекулярных масс отрезков полимерной цепи в междуузлии зависит от распределения молекулярных масс олигомера и параметров сополимериэации его с БМИ. Таким образом макро- молекула переконструирована для придания ей большей гибкости, однако степень сшивки, отвечающая эа термостойкость осталась той же.П р и м е р 1. Навески 0,1 г/моль (19,8 г) ДАДФМ и 0,1 г/моль (27,6 г) (ГМБМИ) тщательно растирают в течение 30 мин в агатовой ступке объемом 100 мл до получения визуально однородной массы. Для полимеризации иа воздухе иэ полученной смеси отбирают пробы по 2 г в тонкостенные ампулы (0,3 мм) диаметром 1,5 см, которые помещают для полимеризации в жидкостной термостат. На каждую температурно-временную точку берут б ампул. Точность термостатирования + 1 С.Однородность навесок по составу после смешения в агатовой ступке .определяют по совпадению с точностью ".0,5 вес.Ъ концентрации первичных аминогрупп в пробах, взятых в разных точках ступки. Полимеризацию осуществляют при 135 ф 10 С. Степень завершенности полимеризации определяют по концентрации первичных аминогрупп в исходной смеси и в реакционной массе потенциометрическим титрованием раствора навески в смеси ацетонитрила и хлороформа (1:4 об.) 0,1 н. раствором хлорной кислоты. Полимеризацию обрыва.т закалкой реакционной массы путем погружения ампулы в жидкий азот или охлаждают при +20"С на воздухе. Результаты одинаковы. Задавшись степенью завершенностиреакции в интервале 0,4-0,5 находятпо калибровочным кривым, что суммарная продолжительность реагированияреакционной массы при .140 С до и после достижения эквимолярности ДА иБМИ равна 25-45 мин. Выбирают длястепени завершенности 0,4 средний интервал времени 30-35 мин, учитываятем самым возможные ошибки в термостатировании или определении степенизавершенности полнмеризации,П р и м е р 2. Синтез осуществляют в шести литровом цилиндрическомреакторе из нержавеющей стали, обогреваемом от жидкостного термостата,обеспечивающего точность термостатирования +1 С, снабженном термометром, турбинной мешалкой с приводом от 80 Вт электромотора и скоростью вращения 1390 об/мин загрузочнымбункером с ворошителем и шнековым пи.тателем, вращающимся с регулируемойскоростью от электромотора, подводом789535 сжатого воздуха для быстрого выдавливания расплава из реактора, и выпускным патрубком с затвором мгновенного действия. По рубашке пустого реактора пускают теплоноситель с 148-150 С.Затем при выключенной мешалке загружают с максимальной скоростью за 4 мин 6,93 г/моль (1372 г) ДАДФМ. Через 10 мин после загрузки включают мешалку, при этом температура смеси равна 80-90 С. Температуру повышают до 1400 С эа 30 мин. К полученному рас-плаву при этой температуре в течение 30 мин добавляют с постоянной скоростью первую порцию 6,93 г/моль (1912 г) ГМБМИ. Температура падает до 110 Ф 5 С, ее повышают за 4 мин до 120-130 фС и13 опять с постоянной скоростью добавляют вторую порцию 6,93 г/моль ГМБМИ, но уже за 15 мин. Температура падает до 110-120 С. При этой температуре перемешивание производят 15"мин и 26 опорожняют реактор за 25 с. Расплав охлаждают до комнатной температуры за 20 мин. Абсолютная концентрация первичных аминогрупп в полученном расглаве 2,72 вес.Ъ, вязкость расплава в момент слива по ВЗ(ГОСТ 8420-74 ) Таблица 1 Мольное соотношение ГМБМИ: :ДАДФМ Термогравиметрический анализ Статическиеиспытанияпотери веса при2200 С пос2000 ч,ве ле с.:1,0 3 72 2,5:1,Измерения проводят при скрости подьема температуры10 /мин, навеска 330 мг,в атмосФере воздуха. имеча 2 абл Часто Исходная цеметирующая способность,кгс/смф"ф Предел рочноси при и гибе кгс/см(По Динетат) Мольное соотношение ГМБМИ; :ДАДФМ Ом с при 250 С в течение 250 ч (испытано при 250 оС) при 300течение%Термостарение и Цементирующая с 270 С в течение 100 ч.обность на проводе прямоугольного сечения. 0 1,3 3,3 4,0 3,8 48 сопло 9 5,6 мм2 с . 0,05 П прн 150 С.Время жизни расплава при 110 С равно 20 ч.П р и м е р 3. Синтез, включаястадию добавления второй порции ГМБМИ, проводят аналогично примеру 2. Затем после добавления второй порции ГМБМИ температуру повышают до 145-14 бфС за 35 мин и перемешивают при этой температуре 75 мин. Далее за 25 с реактор опорожняют и расплав охлаждают до комнатной температуры за 15 мин.Абсолютная концентрация первичных аминогрупп в полученном расплаве равна 1,62 .вес.% (начальная конц.4,27 вес.), вязкость в момент слива по ВЗпри 1505 с 0,1 П) .Вязкость расплава при 110 С через 20 ч превышает 2 П. Время жизни расплава при 110 С равно 5,5 ч, при 150 С - 1,5 ч.Аналогично проводят эксперимент при других соотношениях исходных мономеров.Данные по термостабильности, электрическим и механическим свойствам ПБМИА при различных соотношениях исходных мономеров приведены в табл.1 и 2. ементнрующая способностосле термостарения наоздухе, кгс смд11 формула изобретения Таблица 3 Свойства 130-150 50Составитель О, РокачевскаяРедактор Н, Рогулич Техред М.Рейвес Кор Ювыдкая Заказ 8974/26 Тираж э Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 4. В реактор загружают 792, 8 г (4 г/моль ) ДАДФМ расплавляют и нагревают до 14 фС. В расплав с постоянной скоростью добавляют.эквимолекулярное количество ДФМБИИ432,8 г до степени завершенности,4-0,5 в течение времени равного15 Ф 2 мин, а затем в течение 20 мин,добавляют остальное, избыточное против эквимолекулярного количестваДФМБМИ,2 г (6 г/моль).Полученный олигомер имеет вязкостьрасплава при 145 аС-15 Ст и жизнеспособность 20-30 мин.Если ДАДФМ и ДФМБМИ и укаэанныхколичествах одновременно смешать, азатем нагреть, чтобы расплавить, торасплав не удается извлечь иэ реактора, так как полимер "зашивается" прямо в реакторе. При этом практическиневозможно получить однородную реакционную массу с жизнеспособностьюхотя.бы 1-2 мин,1Для увеличения жизни расплава внего в один прием при 135 фС добавляют976 мл диамилиэофталата. полученнуюсмесь перемешивают в течение 5-7 мин,затем сливают и быстро охлаждают.Вязкость (по ВЗ;1 5,6 мм) расплавав момент слива составляет 4-6 Ст.Свойства полученного продуктаприведены в табл. 3. Предел прочности при изгибе в исходном состоянии (при 20 фС), кг/см 1150 То же, после термостарения на воздухе в течение 320 ч (при 275 фС) 950 Потеря веса после термо-старения, вес.Ъ 4,2 Жизнеспособность, минпри 110 фСпри 150 фСУдельное объемное сопротивление, Ом смпри 20 О С 1 10"фпи 20 о Таким образом, использование предложенного способа позволяет увеличить время жизни расплава полибисмалеимидаминов при улучшении их термостойкости и электрических свойств, что создает преимущества при их практическом использовании. Ы1. Способ получения полибисмалевидамина .путем взаимодействия бисмалеимида с диамином в расплаве примолярйом соотношении соответственно1,5-5;1, о т л и ч а ю щ и й с я 15 тем, что с целью увеличения жизнеспособности расплава при сохранениитермостойкости и электрических свойствполимера, к расплаву диамина добавляют с постоянной скоростью эквимоль О ное количество бисмалеимида при70-200 С в течение времени, равноговремени реакции при выбранной температуре эквимольныу количеств сомономеров до степени завершенности реакции 0,4-0,5, после чего в реакционнуюсмесь вводят избыточное количествобисмалеимида при 40-200 С с максиРмальной скоростью, обеспечивающейпротекание реакции в расплаве,ЗО2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве бис- ./молярном соотношении 2:1 и процессосуществляют при 135-145 С,Источники информации 4 О принятые во внимание при экспертизе 1. Патент СССР Р 334717, кл кл. С 08 С 73/10 опублик, 15.04.70.