Способ получения окиси пропилена

(22) Заявлено 15,03.72 (21) 1759606/23-4 с присоединением заявки51) М, Кл. С 07 с 1 1/08 Государственныи комитет Совета Министров СССР(088,8) лам изобретений11 открытий " ата опубликования описания 21.03.75, В. Боболев, А, С. Татикои Н 71) Заявитель Ордена Ленина институт химической физики АН СС(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСИ ПРОПИЛЕНА к способу получени ая находит широко нности основного о Изобретение относится я окиси пропилена, котор е применение в промышле рганического синтеза.Известен способ получения окиси пропилена путем окисления пропилена кислородом воздуха,в среде растворителя, например бензола, в присутствии катализатора - соединений молибдена, нанесеянных на твердый носитель, например цеолит, при 150 С и давлении 45 атм. Конверсия пропилена ,5%, выход окиси пропилена 70%.Однако этот способ отличается низкой конверсией пропилена и недостаточно высоким выходом окиси пропилена.С целью устранения этого используют катализатор, представляющий собой окислы элементов 111 группы и/или окислы редкоземельных элементов группы лантана,или смеси указанных окислов с металлическим серебром или с окислами металлов переменной валентности.В качестве окислов элементов 111 группы ,используют преимущественно окислы скандия, иттрия, галлия, индия, таллия; в качестве окислов металлов переменной валентности применяют окислы серебра, ванадия, молибдена, ,вольфрама, висмута, марганца, отношение количества которых к количеству окислов редкоземельных элементов составляет 0,1 - 5: 5 -Н. Н, Лукашина, И. С. КрайноЭмануэль 45. Катализатор желательно брать в количестве 0,1 - 5% от веса реакционной смеси.Окислы, редкоземельных элементов, а такжеметаллическое серебро используют в количе стве 0,1 - 5% от веса твердого носителя. Процесс ведут при 120 - 200 С и давлении 30 - 100 атм. Способ заключается в том, что пропилеи подвергают окислению кислородом воздуха в среде растворителянапример бвнзола, 10 в присутствии вышеуказанных катализаторов,нанесенных на твердый носительнапример цеолит. Конверсия пропилена составляет 16 - 32%, Выход окиси пропилена 93%11 р имер 1. Процесс окисления пропилена 15 проводят на специальной установке автоклавного типа в реакторе, выполненном из титана. Установка снабжена водяным и углекислотным холодильником, мапнитной мешалкой падающего типа,и устройством для отбора 20 пробы. Объем реактора 280 мл.В реактор заливают 100 мл ацетона, 25 млсжиженного пропилена и помещают 1 г катализатора. Установку герметизируют и подают воздух из баллона до давления 50 атм.25 Реактор разогревают до 170 С, после чего начинают барботаж воздуха с расходом 30 л/час.Воздух перед поступлением в реактор пропускают через специальное устройство, где он насыщается парами пропилена, что обеспечи Зо вает постоянную концентрацию пропилена,Таблица 3 Выход продуктов реакции Таблица 1 15Продукты реакции моль,л вес, г мол, % Выход продуктов реакции Продукты реакции мол, % вес. % моль/л Окись пропилена 20 ПропилеигликольПропилеигликольфор- миат 0,465 0,015 3,42 0,14 81,826 3,60,096 91,2 1,9 0,49 0,01 Окись пропилеиа Пропилеигликоль Пропилеигликольфор- миат 0,130,760,058 0,0100,100,01 2,312,3 0,5 Уксусная кислотаМуравьиная кислота 25Н из кок ип я щие продук- ты 0,132 0,228 0,058 2,4 3,7 0,6 0,01 0,03 0,01 Уксусная кислота Муравьиная кислота Низкокипящие продукты ф 0,022 0,5 О 0073 0,2 Итого 10030 100,0 Итого Таблица 4 Выход продуктов реакции Продукты реакции моль/л мол. % вес. ,/ Табл ица 2 Выход продуктов реакции 88,2 1,9 0,760,016 5,59 0,15 Продукты реакции мол, % моль/л 1,9 7,0 0,3 0,0120,100,01 0,160,760,058 90,8 1,7 0,640,012 4,710,115 Окись пропилена Пропилеигликоль Пропилеигликольфор- миат 0,0130,050,01 0,170,380,058 2,4 4,3 0,4 0,7 0 044 Уксусная кислота Муравьиная кислотаНизкокипящие продук- ты 60 100 Итого 0,022 0,4 Итого 100 3растворенного в ацетоне, По ходу процесса окисления пропилена из реактора отбирают пробы, которые подвергают анализу химическим,и методами и методом газо-жидкостной хроматографии.В данном примере в качестве катализатора используют окись лантана, нанесенную на силикагель в количестве 30 вес.% .Далее во всех примерах количество нанесенных,на силикатель окислов указываетгя д вес.%.В табл. 1 приведен состав и выходы продуктов окисления пропилена. Время реакции 1 час. ф) Низкокипящие продукты представляют собой сумму ацетальдегида, ацетона, изопропанола, метанола, метилформиата, аллилового спирта,Выход окиси пропилена 91,2 мол,%, степень конверсии пропилена 15 мол. %,Пример 2. Опыт ведут по примеру 1. Температура во время реакции 170 С, давление 50 атм, растворитель - ацетон, катализатор - смесь 30% окиси лантана, 2% окиси вольфрама,и 2,5% серебра на силикагеле в количестве 1,0 г.В табл, 2 приведен состав и выходы продуктов окисления пропилена, соответствующие времени реакции 1,5 час,378088 4 Выход окиси пропилена 90,8 мол,%, степень конверсии пропилена 19,6 мол,%.Пример 3. Опыт ведут по примеру 1. Тем пература во время реакции 145 С, давление50 атм, растворитель - метилэтилкетон, катализатор - смесь 30% окиси неодима и 2,5% серебра на силикагеле в количестве 1 г.В табл. 3 приведен состав и выходы про дукто,в окислеи,ия пропилена, соответствующиевремени реакции 1 час. Выход окиси пропилена 81,8 мол.%, степень конверсии пропилена 15,8 мол,%,35 Пример 4. Опыт проводят по примеру 1, Температура опыта 170 С, давление - 50 атм, растворитель - бензол, катализатор - смесь 30% окиси неодолима,и 2,5% серебра на силикагеле в количестве 1,0 г,40 В табл. 4 приведен состав и выходы продуктов окисления пропилена, соответствующие,времени реакции 1 час. 50Окись пропилеиа Пропилеигликоль Пропилеигликольформиат55 Уксусная кислотаМуравьиная кислота Низкокипящие продук- ты Выход окиси пропилена 88,2 мол.%, сте 65 пень конверсии пропилена 23,9 мол. %,Табл ица 7 Выход продуктов реакции вес, ,/ 10 Продукты реакции моль,л мол. % Таблица 5 Выход продуктов реакции 16,2 0,11 Окись пропилена Пропиленгликоль 15 Пропиленгликольфор- миат 0,22 О,ОП 89,7 4,5 Продукты реакции моль,/л мол. % вес, % 0,01 0,005 0,001 0,130,0380,006 4,1 1,2 0,1 Окись пропилена Пропиленгликоль Пропиленгликольфор- миат 0,750,018 5,52 0,17 87,2 2,1 Уксусная кислота Муравьиная кислота Низкокипящие продук ты 0,20 0,76 0,12 0,0150,100,02 2,3 7,0 0,7 0,008 0,4 Уксусная кислота Муравьиная кислота Низкокипящие продук- ты Итого 100 0,7 0,044 Итого 100 Таблица 8 Выход продуктов реакции вес. ,Д 40 Продукты реакции моль,л мол. % Таблица 6 Выход продуктов реакцииОкись пропилена Пропиленгликоль 45 Пропиленгликольфор- миат 0,580,013 89 2,0 4,270,125 Продукты реакции мол, % вес, % моль,л 3,1 5,10,4 0,200,380,058 0,0150,50,01 Уксусная кислота Муравьиная кислота Низкокипящие продук- ты Окись пропилена Пропиленгликоль Пропиленгликольфор- миат 0,460,011 92,0 2,2 3,38 0,11 0,022 0,4 0,01 0,02 0,01 2,4 2,6 0,130,150,058 Уксусная кислотаМуравьиная кислотаНизкокипящие продук- ты Итого 0,6 0,2 0,008 Итого 100 Г 1 ример 5. Опыт ведут по пр,имеру 1. Температура во время опта 170 С, давление 50 атм, растворитель - смесь 90 см бензола и 10 см пропиленкарбоната, катализатор - смесь 30% окиси неодима и 2,5% серебра на силикагеле в,количестве 1,0 г,В табл, 5 приведен состав и выходы продуктов окисления пропилена, соответствующие времени реакции 1,5 час. Выход окиси пропилена 87,2 мол.%, степень конверсии пропилена 23,9 мол.%.Пример 6. Опыт ведут по примеру 1. Температура во время реакции 170 С, давление 50 атм, растворитель - смесь 50 см пропилениарбоната и 50 см ацетона, катализатор - смесь 30% окиси европия,и 2,5% серебра на силикагеле в количестве 1 г.В табл. 6 приведен состав и,выходы продуктов окисления пропилена, соответствующие.времени реакции 2 час. Выход окиси пропилена 92,0 мол.%, сте.пень конверсии пропилена 14 мол.% .П,ример 7. Опыт ведут по примеру 1. Температура во время реакции 170 С, давление 50 атм, растворитель - ацетон, катали. 6затор 30% окиси скандия на снликагелс в количестве 1,0 г.В табл. 7 приведен состав и выходы продуктов окисления пропилена, соответствую ц 1 ие времени реакции 1 час. 25 Выход окиси пропилена 89,7 мол.%, степень конверсии,пропилена 6,8 мол.%,Приме,р 8, Опыт ведут по примеру 1.Температура во время реакции 170 С, давле ние - 50 атмраетворитель - ацетон, катализатор - смесь 30% оииси иттрия;и 2,5% серебра на силикагеле в количестве 1,0 г.В табл. 8 приведен состав и выходы продуктов окисления пропилена, соответствую щие времени реакции 1,5 час,55 Выход окиси пропилена 89 мол.%, степень конверсии пропилена 18,1 мол, %: П р и и е р 9. Опыт ведут по примеру 1,Температура во время опыта 170 С, давление60 50 атм, растворитель - ацетон, катализатор -смесь 30% окиси иттрия и 10% окиси таллияиа силикагеле в. количестве 1,0 г.В табл. 9 приведен состав и выходы продуктов окисления пропилена, соответствую 65 щие времени реакции 2,5 час,378088 Таблица 11 Таблица 9 Выход продуктов реакции Выход продуктов реакции вес. % Продукты реакции вес. ,I моль/л мол, % 88,0 1,60,780,015 5,70,14 8,09 0,19 Окись пропиленаПропиленглнкольПропнленгликольфор 10 миатУксусная кислотаМуравьиная кислотаНизкокипящие продук 0,037 ты15 86 1,5 1,10,02 Окись пропилена Пропиленгликоль Пропиленгл икол ь фор- мнат 0,0100,110,01 1,5 7,9 0,4 0,130,840,058 0,27 1,37 0,11 2,1 9,4 0,5 0,02 0,18 0,02 Уксусная кислота Муравьиная кислота Ннзкокипящие продук- ты 0,6 0,037 0,5 Итого 100 Итого Табл ица 12 20 Выход продуктов реакции Продукты реакции нес, / мол, % моль/л 87,2 1,7 0,760,015 5,59 0,14 Окись пропилена Пропнленгликоль Пропиленгл нкольфор- мггат 1,8 8,0 0;б 0,160,800,087 0,012 0,105 0,015 Таблица 10 Уксусная кислота Муравьиная кислота Низкокипящие продук- ты Выход продуктов реакции Продукты реакции вес. ,/ мол. % моль/л О, 044 0,7 Итого 100 3,82 0,115 90,3 2,1 0,520,012 Окись пропнлена Пропнленглнколь Пропиленгликольфор- миат 35 0,119 0,304 0,058 О, 0090,040,01 2,1 4,7 0,5 Уксусная кислота Муравьиная кислота Низкокипящие продук- ты 0,015 0,3 Итого Т а б л иц а 13 50 Выход продуктов реакцииПродукты реакции мол. % моль/л 55 Окись пропнленаПропиленгликольПропиленгликольфор- миат 92,3 1,9 3,960,106 0,54 0,011 0,105 0,228 0,029 0,0080,030,005 1,9 3,40,3 Уксусная кислота Муравьиная кислота Ниякокипящне продук- ты 0,0146 0,2 Итого 55 Выход окиси пропилена 86 мол.%, степень конвероин пропилена 35,6 мол,%.При.мер 10. Опыт ведут по примеру 1. Температура во время реакции 170 С, давление 50 атм, растворитель - ацентан, катализатор - смесь 30% окиси европия и 10% окиси таллия на силикагеле в количестве 1 г.В табл. 10 приведен состав и выходы продуктов окисления пропилена, соответствующие времени реакциичас. Выход окиси пропилена 90,3 мол.%, степень конверсии пропилена 16 мол.%.Пример 11. Опыт ведут по примеру 1. Температура во время реакции 170 С, давление 50 атм, растворитель - ацетон, катализатор - смесь 10% окиси гадолиния и 10% окиси европия на силикагеле в количестве 1 г.В табл. 11 приведен состав и выходы продуктов окисления пропилена, соответствующие времени реакции 1,5 час.Выход окиси пропилена 88,0 мол.%, степень конверсии пропилена 24,6 мол.%.Пример 12. Опыт ведут по примеру 1. Температура во время реакции 170 С, давление 50 атм, растворитель - ацетон, катализатор - смесь 30% окиси неодима и 2,5% серебра на цеолнте в количестве 1 г,В табл, 12 приведен состав и выходы продуктов окисления пропилена, соответствуощие времени реакции 1,5 час. Продукты реакциимоль/л мол. % Выход окиси пропилена 87,2 мол.%, степеньконверсии пропилена 24,2 мол,%.Пример 13. Опыт ведут по примеру 1.40 Температура во время реакции 170 С, давление 50 атм, растворитель - ацетон, катализатор - смесь 30%,неодима и 2,5% окиси серебра на алюмогеле (окиси алюминия) в количестве 1 г.45 В табл. 13 приведен состав и выходы продуктов окисления пропилена, соответствующие времени реакции 1 час,378088 10 Таблица 14 Выход продуктов реакции Продукты реакции мо,аьА мол, % вес. % 0,51 0,02 Окись пропилена Пропиленгликоль Пропиленгликольфор- миат 92,7 1,8 3,750,096 0,132 0,152 0,058 0,01 0,02 0,01 2,4 2,4 0,5 Уксусная кислота Муравьиная кислота Низкокипящие продук- ты 0,2 0,0073 Итого 100 Предмет изобретения Составитель В. Панова Техред В. Рыбакова Редактор Л. Девятко Корректор А. Васильева Заказ 449/1 Изд.302 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Ргушская набд. 45Типография, пр. Сапунова, 2 9Выход окиси пропилена 92,3 мол,%, степень конверсии пролилена 16,3 мол.%.Пр,имер 14. Опыт ведут по примеру 1. Температура,во время реакции 170 С, давление 50 атмрастворитель - ацетон, .катализатор - оиесь 30% окиси неодима, 2% окиси марганца и 2% металлического серебра в количестве 1 г.В табл, 14 приведен состав и,выходы продуктов окисления пропилена. Время .реакции 1 час. Выход окиси проиилена 92,7 мол.%, степеньконверсии пропилена 15,3 мол.%. 1. Способ получения окиси лролилена путем окисления пропилена кислородом воздуха в среде растворителя в присутствии катализатора, нанесенного ча твердыи носитель, например цеолит, при повышенной температуре ,и ловышенном давлении с последующим выделением целевого продукта известными прие мами, отличающийся тем, что, с цельюувеличения конверсии пропилена и повышения выхода целевого, продукта, л качестве катализатора используют окислы элементов 111 группы периодической системы элементов,и/или 10 редкоземельных элементов группы лантана,или смеси указанных окислов с металлическим серебром или с окислами металлов переменной валентности.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, 15 что используют катализатор, содержащий вкачестве окислов элементов 1 П группы окислы окандия, иттрия, галлия, яьндия, таллия,3. Способ ио и. 1, отличающийся тем,что используют катализатор, содержащий оки слы редкоземельных элементов в количестве от5 до 45% от веса тв":рдого носителя.4. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что используют катализатор, содержащий в качестве окислов металлов переменной ва лентности окислы серебра, ванадия, молибдена, вольфрама, висмута, марганца, взятые в соотношении к окислам редкоземельных элементов, равном О,1 - 5: 5 - 45.5. Способ по и. 1, отличающийся тем, 30 что используют катализатор, содержащий металлическое серебро в количестве 0,1 - 5% от веса твердого носителя.6. Способ по пп. 1 - 5, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что вышеуказанные каталогизаторы берут 35 в количестве 0,1 - 5% от веса реакционнойсмеси.7. Способ по пп. 1 - 6, отличающийсятем, что процесс ведут лри 120 - 200 С и давлении 30 - 100 атм.