Способ получения фосфазенсодержащих эпоксидных смол

Союз Советскими Социалистических Республик(23) Приоритет -С 08 Я 59/04 С 08 6 79/02 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытий(088. 8) Дата опубликования описания 150980(72) Авторы изобретения В.В.Киреев,Л.А.Алексеенко и Д.Ф.Кутепов Московский ордена Ленина и ордена Трудового КрасногоЗнамени химико-технологический институт им.Д.И.Менделеева(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯФОСФАЗЕНСОДЕРЖАЩИХ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ Изобретение относится к области получения элементоорганических эпоксидных смол на основе гексахлорциклотрифосфазотриена, дифенолов и эпихлоргидрина и может быть использовано в процессе получения заливочных компаундов, клеев, покрытий, связующих с повышенной теплостойкостью и негорючестью,Ассортимент эпоксидных смол достаточно широк, однако большинство из них способно работать при температурах, не превышающих 150 оС. Для получения эпоксидных смол с большей устойчивостью к действию повышенных температур в качестве гидроксилосодержащих соединений применяют полидиоксиариленфосфонитрилаты .По этому способу реакцией гексахлорциклотрифосфазотриена с бисфенолятами двух- атомных фенолов получают полидиоксиариленфосфонитрилаты, которые после выделения и очистки обрабатывают эпихлоргидрином. Образующиеся фосфа" зенсодержащие эпоксидные смолы обла-. дают термостабильностью и самозатухающими свойствами 11 .Однако указанный способ отличается многостадийностью и большой дли.тельностью процесса, образующиесясмолы характеризуются пониженной растворимостью вследствие частичногосшивания по гидроксильным группам.Известен способ получения фосфазенсодержащих эпоксидных смол наоснове гексахлорциклотрифосфазотриена, дифенола и эпихлоргидрина в при сутствии акцепторов хлористого водорода - металлического натрия илиего гидроокиси, Гексахлорциклотрифосфазотриен при этом конденсируетсяс алифатическими и ароматическимиполигидроксильными соединениями, образуя полиоксиалкилен (ариленоксифосфонитрилаты (ПАФ). Реакцию проводят в смеси абсолютного этиловогоспирта и толуола при 80 оС в течение8 ч. После выделения и очистки ПАФпроводят их дальнейшее взаимодействие с эпихлоргидрином в присутствиигидроокисей щелочных металлов илиметаллического натрия в качестве 25 акцепторов хлористого водорода при80 в С в течение 3 ч.Выход конечного продукта 70.Образующиеся эпоксифосфазеновые смолыобладают большой жизнеспособностьюи отверждаются обычными для эпоксип5 10 15 2 О 25 ЗО 35 40 50 С 6 О ных смол способами, в отвержденномсостоянии характеризуются повышеннойтеплостойкостью и самозатухающимисвойствами )2 .Однако и этот способ характеризуется большой длительностью процессаи многостадийностью,Цель изобретения - улучшение технологичности способа получения фосфазенсодержащих эпоксидных смол, повышение их выхода и чистоты.Указанная цель достигается тем,что в способе получения Фосфазенсо"держащих эпоксидных смол (ФЭС) кон.денсацией гексахлорциклотрифосфазотриена, дифенола и эпихлоргидрина вприсутствии акцепторов хлористоговодорода, поликонденсацию проводятв эмульсионной системе, создаваемойводой и смешивающимися с ней органическими растворителями в присутствиисоединений, высоливающего действия,при 18-20 о в течение 10 мин.В качестве акцепторов хлористоговодорода целесообразно применятьгидроокиси щелочных и щелочно-земельных металлов,В органической Фазе (тетрагидрофуран, диоксан, ацетон) растворяютрасчетные количества гексохлорциклотрифосфазотриена и эпихлоргилрина,в водной фазе находятся дифенол,высоливающее соединение и экцепторхлористого водорода, Растворы сливаются при интенсивном перемешивании.Соль частично высоливает органический растворитель из воды, в результате чего образуется эмульсия, вкоторой и происходит образованиефосфазенэпоксидных смол, Вначалепроцесс протекает на границе раздела Фаз, а впоследствии полностью ворганической Фазе, так как образующиеся на начальных стадиях низкомолекулярные продукты хорошо раствориглы в органическом растворителе ивследствие диффузии переходят в органическую фазу. Нейтрализация побочных продуктов осуществляется целиком в водной фазе. Вследствие такого разделения зон реакций образующийся продукт характеризуется высокой степенью чистоты и не требуетдлительной очистки,Приме р 1, В 50 мл воды растворяют 4,56 г (0,02 моль) дифенилолпропана, 4 г (0,1 моль) ИаОН, 5,85 г(0,1 моль) МаС . В 50 мл свежеперегнанного диоксана растворяют 2,9 г(0,0314 моль) эпихлоргидрина (ЭХГ)и 3,48 г (0,01 моль) гексахлорциклотрифосфазотриена (ГХФ). При сильномперемешивании оба раствора сливаюти продолжают перемешивание в течение10 мин. Затею перемешивание выключают, ждут пока осядет смола, сливаютрастворитель, смолу растворяют вацетоне, отфильтровывают раствор дляудаления оставшихся солей, растворитель испаряют, а смолу при медленном перемешивании прогревают до 120 ОС для удаления окклюдированной воды, При такой обработке смола становится твердой и прозрачной, в то время как без,прогревания смола представляет собой окрашенную пастообразную массу, Выход ФЭС 96. Смола растворима в ацетоне, толуоле,. диметилформамиде, при нагревании до 150 ОС твердеет и теряет растворимость. Беэ нагревания может сохранять свои свойства длительное время. Отвержденная смола не плавится до 300 С в обладает самозатухающими свойствами Кислородный индекс смолы 26-28.П р и м е р 2. Фосфазенсодержащие эпоксидные смолы получают аналогично примеру 1. Однако при увеличенном содержании ГХФ в реакционной смеси ГХФ берут в количестве 6,96 г (0,02 моль), что позволяет получить смолу с более высокой огнестойкостью. Кислородный индекс 28-30.П р и м е р 3. ФЭС получают аналогично примеру 1, однако в качестве органической фазы берут тетрагидрофуран (ТГФ), В этом случае после оседания смолы органический растворитеЛь отгоняют, так как смола вследствие хорошей растворимости в ТГФ плохо оседает, Раствор охлаждают и далее смолу обрабатывают, как в примере 1. Выход ФЭС 92. Продукт обладает повышенной теплостойкостью (150 С по Вика) и самозатухающим свойствами. Кислородный индекс 26-27.П р и м е р 4. Способ получения ФЭС по примеру 1 с применением в качестве гидроксилсодержащего соединения резорцина, Выход смолы 90. При отверждении в одинаковых условиях смола обладает большей теплостойкостью и огнестойкостью, чем в примере 1,Эффектом предлагаемого способа является то, что процесс образования ФЭС протекает за более короткий промежуток времени (не более 10 мин) и при нормальной температуре. При этом выход смолы достаточно высок и достигает 90. Предлагаемый способ позволяет получать ФЭС в одну стадию без выделения промежуточных продуктов.Полученные по предлагаемому способу ФЭС можно далее отверждать например, аминами при 80-100 С или ангидридами кислот при 120-140 ОС. Кроме того, возможно термическое отверждение смолы при выдерживании ее при 150 оС в течение 5 ч. В отвержденном состоянии ФЭС обладают повышенной теплостойкостью (.150-200 Со ,по Вика) и самозатухающими свойствами (кислородный индекс 24-30). Формула изобретения Способ получения Фосфазенсодержащих эпоксидных смол поликонденсациейЗаказ 6573/9 Тираж 549 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4 гексахлорциклотрифосфазотриена, дифенола и эпихлоргидрина в присутствии акцепторов хлористого водорода, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения технологичности процесса, повышения выхода и чистоты смол, поликонденсацию проводят в5 эмульсионной системе, создаваемой водой и смешивающимися с ней органи" ческими растворителями в присутствиисоединений высоливающего действия,при 18-20 о в течение 10 мин.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССГР 219176, кл. С 08 6 59/04,18.04.62. Авторское свидетельство СССР9 164432,кл. С 08 6 59/04,23.03.63.