Термостабилизирующая и структурирующая добавка для полиэтилентерефталата

" .с. т, -еОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советскик Социалистических Республик(23) ПриоритетОпубликовано 15,080. Бюллетень Мо 34 С 08 6 63/18 Государстаеииый комитет СССР ио делам изобретеиий и открытийДата опубликования описания 15,09,80(72) Авторы изобретения Г.В. Плешанова, В.Н. Тамазина, Е.П. Березка, Ю.Д. Иванов,С,Д, Мошицкий, А.Ф. Павленко, Л.С. Сологуб и В.П. Кухарь Курский политехнический институт, Институт органическойхимии АН Украинской ССР и Курское производственноеобъединение "Химволокно"(54) ТЕРМОСТАБИЛИЗИРУЮЩАЯ И СТРУКТУРИРУМЦАЯ ДОБАВКА ДЛЯ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА6й илиэти Ь ермостабилизирующе ющей добавки для пов качестве структурир Изобретение относится к области получения волокнообразующих термойластичных полимеров, которые могут быть использованы в производстве иэделий технического и .культурно-бытового назначения.Решение проблемы сохранения или направленного изменения физико-химических свойств расплавов полимеров и волокон на их основе достигается в большинстве случаев за счет использования эффективных термостабилизаторов, либо структурирующих добавок. Известно использование алкил-, , 15 арилзамещенных диоксипиримидинов в качестве стабилизаторов линейных высокомолекулярных полиэфиров 11).Однако эти соединения при высокой температуре в расплаве полимеров легко 20 распадаются с образованием большого числа побочных продуктов. Кроме того, возможно выделение кислорода за счет разрыва двойной связи, что приводит к возможности образования меж молекулярных сшивок (термостабильность при этом повышается, а волок" нообразующие свойства ухудшаются), что приводит к ухудшению качества полимера. 30 Наиболее широко используется в производстве волокнообразующегополиэтилентерефталата в качестве термостабилизатора О-фосфорная кислота и ее эфиры 21, которые обЫчно вводят на стадии синтеза полимера. Однако введение О -Фосфорной кислоты в готовый полимер с пониженной молекулярной массой на стадии переработки (методом повторного плавления) не оказывает термостабилизирующего действия, способствуя дополнительной термоокислительной деструкции ПЭТФ (табл, 1),Целью изобретения является повы" шение термостабильности и эффектив" ной вязкости низковязких расплавов как в процессе синтеза, так и на тадии переработки полиэтилентерефталата.Поставленная цель достигается применением серусодержащих производных полихлорпиридинов общей Формулы ВМгде к=-Н,-СН -СН, ОН,763370 2) поликонденсацией продукта первэтерйфикации в присутствии каталиэа тора трехокиси сурьмы.Условия синтеза. Поликонденсация Перезтерификация 40 П р и м е р 2. Полиэтилентерефталат с удельной вязкостью (, уд) 0,2- 0,3, определенной в растворе трикрезола, обрабатывают путем опудривания крошки 4-меркаптотетрахлорпиридином, 45 либо тетрахлорпиридил- ф-оксиэтилсульфидом), или тетрахлорпиридил- -(2-хлорпропил)сульфидом. Содержание ,в ПЭТФ полихлорпиридинов при этом составляет 0,05-0,1.от веса полимера, после чего крошку высушивают при 120 фС в течение 2 ч в вакууме при остаточном давлении 20 мм рт,ст.Далее полимер подвергают переработке методом плавления. Термостабильность модифицированных таким образом ПЭТФ оценивают по степени сохраненияпзф, расплавов и методом ТГА при тврмбдеструкции полимера на воздухе при температуре 310 оС (табл. 1,2,3).П р и и е р 3. Обработку ПЭТФЩ проводят предлагаемыми соединениями по примеру 2Отличие состоит в том, что опудриванию подвергают образцы ПЭТФ после сушки непосредствен-, но перед плавлением полимеров. . , 5 лентерефталата. Соединения этого типа применяются в настоящее время всельском хсзяйстве в качестве гербицидов 3).Термостабильность образцов оцени-:вается по изменению количества лету"чих соединений при прогреве на возду"хе при температуре 310 фС методомтермогравиметрического анализа (ТГА),а структурирующее действие - по изменению эффективной вязкости расплаваполиэтилентерефталата методом виако".зиметрии,1. Загрузка: ДИТ"40 г,ЭГ:ДИТ = 5:1 катализатор Са(Ац) 0,0255 ЬО. 3, 0152-3 мин 2. Растворение 20 мин 3. Отгонка СНОН при подъеме температуры до 210 С 50 мин 4, Выдерживание до 80-88- ного выхода СН ОН 5. Подъем температуры до 240 сС 20 мин б, Отгонка избыточного этиленгликоля б 0 мин 7. Выгрузка диоксиэтил) терефталата 2-3 минП р и м е р 1. Синтез полиэтилентерефталата (ПЭТФ) осуществляют в две стадии: 1) переэтериФйкацией диметилтерефталата (ДИТ) зтиленгликолем (ЭГ) в присутствии катализатора ацетата кальция,1. Загрузка и плавлениедиь-оксиэтил)терефталата при 250 С20 мин 2. Введение добавки 2 мин (0,05) 3. Подъем температуры до 260 С 15 мин 4. Выдерживание при 280 оС и Р, = 1-2 мм рт.ст. 2,5-3 ч 5. Охлаждение полимера под вакуумом 20 мин б, Разгрузка ПЭТФ 2-3 мин Термостабильность полимеров, модифицированных как в процессе синтеза, так и перед вторичной переработкой, представлена и в табл. 2, 3, из которых видно, что при использовании 4-меркаптотетрахлорпиридина, тетрахлорпиридин(-оксиэтил)сульфида, тетрахлорпиридил-(2-хлорпропил) сульфида значительный (25-35) термостабилизирующий эффект наблюдаете ся как при введении модифицирующих добавок в процессе синтеза, так и при повторной переработке.Введение всех предложенных соединений способствует повьиаению эффективной вязкости 6 эф.) расплава ПЭТФ, особенно ври введении добавок из раствора в изопропиловом спирте: для 4-меркаптотетрахлорпиридина, бис(тетрахлорпиридил) сульфида и тетрахлорпиридил-(2-хлорпропил) сульфида соответственно на 48,50 и 60, причем тетрахлорпиридил-Ь-око)4 этил)сульфид способствует повышенйюэф,расплава ПЭТФ.независимо от момента внедрения (табл. 2), тогда763370 Таблица 1 Термостабильность ПЭТФ в зависимости от вида добавкии времени прогрева, определеннаяметодом ТГА при 310 Сна воздухе Количество летучих веществ,Добавка Время прогрева, минч 15 30 45 60 75 90 105 120Степень сохранения массы 1. 4-Меркапто- тетрахлорпн- ридин 25,0 0 0,2 0,4 0,8 1,0 2 2,8 3,62.,Тетрахлорпириднл ф --оксиэтил)сульфид 0,2 0,2 0,.2. 0,4 0,8 1,6 2,4 3,2 33,4 3. Тетрахлорпиридил- в (2-хлор- пропил) сульФид; 0,2 0,2 0,4 0,8 2,4 3,6 4,4 4,4 35,0 4. Бис(тетра- хлорпиридил)суль-фид Ор 1 015 042. Ок 85 1 ю 2 1 ю 8 2 к 4 ЗкО 37 к 6 0,3 0,4 0,96 1,68 3,08 4,8 5,76 5,76 Усиливает деструкцию ПЭТФ 5. НРО 4 6. Исходный ПЭТФ0,2 0,4 0,8 1,6 2,8 4;0 4,8 4,8 как добавка бис(тетрахлорпиридил) сульфида мало эФФектйвна при введении его методом опудривания перед сушкой и оказывает значительное структнрука(ее воздействие при введении непосредственно перед плавлением иэ растворов в изопропиловом спиоте.Представленные в табл. 3 данные свидетельствуют о значительном струк,турирующем влиянии 4-меркаптотетра.хлорпиридина и тетрахлорпиридилэ-оксиэтил)сульфида, при введении их в ПЭТФ (Д Уд.0,28. 0,24) в количест.- ве 0,05, эффективная вязкость расплавов в данном случае возрастает до значений, близких к значениям , эф; расплава полимера имещцего , уд. со-, ответственно 0,304; 0,28, т.е. на 35-50, причем молекулярная масса модифицированных полимеров сохраняется, а после 85-185 мин прогрева при температуре 280 ОС в токе азота на 5-6. выае, чем для исходного ПЭТФ, что мо"жет оказаться решающим при переработке расплавов низковязкнх полимеров(форполимеров, вторичных полимеров).При регенерации волокнистых отходов иэ полиэтнлентерефталата а использованием предложенных стабилизаторов и структурирующих добавок достигается сохранение молекулярноймассы полимера после повторного плав-ления, в результате чего полученныевторичные полимеры удается перераба-,:гыать в волокнаТаким образом, применение.серусодержащих производных полйхлорпиридинов в качестве термостабилнэирующей 15 и структурирующей добавки для полиэтилентереэталата позволяет повыситьтермостабильность и эффективную вязкость низковяэких расплавов как в,процессе синтеза, так н на стадии 20 переработки полиэтилентерефталата.763370 ТаблицаТерзеостаьнлэиостэ пэтазависимости от энда добаэхи, спосоьа вивиани и временипрогрева прн 280 оС в токе азота доаавиа СпосоЬвведемиии доЬавхи Эффективная вяэкостэ расплава, Пэ Степана сохранена эффективной эакосты Расплава ПВТФ эа фамя про50 80 Время прогреэа, ммы б 0 170 тивиост расплав ПВТФ, 4 л+14 15 5е ае 4 аа Фт Ф Е Е0 16 7 рф. 7 67 33,0 4-Меркапто" Опудриваниа тетрахлор" парад сущпирндии кой Тетрахлорпнриднл(р-оксмэтмл)сулъфнд 175 2070 1903 32. 2718 250 46 234244 70 3597 31 2948 2760 265 426 2300 217 20 2509 2467 2467 2300 2279 2175 2091 3764 2990 2755 Вис (тет"рахлорпнридил)сулъфид 55 2342 20 1,4-Мекаптохлорпмридкм Опудрмэаннеперед плавленным 792049 1945 1840 1691 1506 077 2829 2488 56 6,0 3053 2823 2760 2551 2405 2342 2216 56 48,0 077 3806 34 РФлэ 3659 2826 263 05 2362 2363 22582216 2133 2007 40 12,5 20 Бис(тетра орпмринл)суль 823 2739 2614 2551 2488 2426 2300 391 3429 30 з п 2823 2781 2718 56 2614 2551 244 266 3118 Рел 600 4119 8 87. 7 2718 2593 450 324 45 3513 3 032 2856 2718 2551 62 47 5346 3262 3 г ПЭТФ(фмд ,4-Иеркзл- тотетра- хлорпи- рмдиы Тетра- клорпмРндил (р-охсиэтнл) сулэфид нс (тетвилорНРИПМЛулъфид растэоэ изопилоэом рте пе- суюкой 1986 1986 1924 1882 3738 1694 1610 36 эаз заевРЕДНЯЯепенхранея вффеки763370 тблина 3 е аее ееае е аа е аЭффективная вязкость Расплава ПЭТФ, П аеее ае е е е Удельнаяяэксстэ полимера СТЕПЕНЪ ПОВМИВная Эфафективной вязкости,эа вреия прогрева,ю Добавка ее Ф 140 15170 1 Ьеа еа е 5 0 Сред аеае юЬа 1. Псходнма ПЭТФ 0 Э 04 2. 4 ейеркапеБмс(тетрахлорпираднл)сулъфид 24 33,0 38,7 376 Э 55 335 50239 418 4. Кс ходкийПЭТФ 0,177 е еи р и и е ч а н к е. Введение добавки (коннентрапмя 0,056 от веса пвте) осумествляйт аэ раствора в нэоарепмловсн спирте перед сумкоа пэтф пра 120 ос, р 20 ее рт, ст.Тетеине 2 ч. нсходнмн ПЭТФ4 енвркапа тотвтра- хлоРпа- ридин ИсходныйПЭТФ4 едеркапетотетрахлорпмркдмиТетра- хлорпмРидил(В-оксмэтил)сулъфнд тернсстабилъиость пэтФэависввсти от молекулярион масон, видадобавим и времени прогрева при 280 ос в токе азота763,370 12 формула , изобретения Составитель И. ЧерноваРедактор Л. Емельянова ТехредМ. Рейвес, Корректор М. Коста Заказ 6226/22 Тираж 549 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам иэобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Применение серусодержащих производных полихлорпиридинов общей форму" лы МЗ Н,"СйеСН ОН -СИеСНСНсесе ф се , сесесе.структурнрующей добавки для полиэтилентерефталата.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Заявка ФРГ 9 2555258,кл. С 08 6 63/16, опублик. 1977,2. Петухов Б.М. ПоЛиэфирные волокна, изд. "Химия", М., 1976, с. 95-103 (прототип).3. Авторское свидетельство СССР9 481608, кл. С 07 Ь 31/26,С 07 Ь 31/50, 1973.