Способ получения эпоксидных смол

мОЙМСАН И ЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 363738 Союз Советскик Соииалистическик тесоублик;+ тзТ Зависимое от авт. свидетельства М Заявлено 06,1 Ъ.1970 ( 1421550/23-5).Ч. Кл. С 08 д 30/02 с ццсосдццсццсм заявки М -Комитет ла делам Прцоритст изооретений и открьттиЯАвторыизобретения Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДНЪХ СМОЛ Изобретение касается способа получеция эпоксцдцых смол из пецтаэритрита и фенолов методом предкоцдецсации смесей с эпцхлоргидрццом и последующим дегидрохлорцровацием продуктов коцденсации щелочью.Известен способ получения эпокспдньх смол (олигомеров), цо которому смесь пецтаэрцтрпта с гликолем подвергают кондецсацпц с эштхлоргидрицом при температуре 11)0 С под давлением в присутствии комплекса Впцперидиц. Образующиеся хлоргидрицовые эфиры разделяют разгоцкой в глубоком вакууме и дегидрохлорируют щелочным агецтом в дцоксане цри 140 - 150 С. Получатот эпоксцдцые смолы с высоким эпоксидным числом, содержащие в основном глицидцые эфиры пентаэрцтрита. Такие смолы в отверхкдеццом состоянии имеют высокую ударостойкость. г 1 едостатки этого метода очевидны. Эпоксидные смолы получают с невысоким выходом, в качестве побочных продуктов получают глцпцдные эфиры гликоля.Целью предлагаемого изобретения является повышение выхода смол, получение низко- вязких смол с высоким содерхкацием эпоксидых групп, способных отверхкдаться известными отвердителями эпоксидцых смол, в том числе и амиццымц.Описываемый способ получения эпоксцдных смол ца осцове смеси пентаэритрита и феполов заключается в следующем.Смесь пентаэрцтрита (ПЭ) ц фенола, например резорцица (Р), фенола (Ф), дифецилолпропаца (ДФП) при соотношении ПЭ к 5 фецолу от 1:0,25 до 1:5 (моль), подвергаютцредкоцденсацш 1 прп цормальцом давлеции примерно с эквивалентным количеством эпихлоргпд 1 мгца (0,6 - -1,2 лтолв ЭХГ ца 1 гидроксцльный эквцвалецт смеси) в присутствии 10 кислого катализатора, например четыреххлорцстого олова, трехфторцстого бора (эфирата), хлорной, серной кислот и др. Предкоцдецсацию проводят прц температурах 140 - -150"-С; эпцхлоргцдрпн добавляют к разогретой до 15 140 С смеси ПЭ и фенола с такой скоростью,которая обеспечивала бы регулирование температуры в указаццых пределах.После прибавления всего количества эпцхлоргцдрцна смесь црц температуре 140 С вы дерхкивают 4 час. Смесь хлорпидрцновых эфиров, образующихся в Ароцессе предкоцдецсации, растворяот в избытке эпихлоргидрцца ц дегцдрохлорцруют обычными методами.Характерной особенностью предлохкецного 25 метода является следутощее.Для фенолов и полцолов повышенной кислотпостц цацболее эффективным является основной катализ, При кислом катализе в известных условиях образуотся, как правило, Зс полцэпцхлоргцдрцновые олцгомерьт. В предложеццом способе получение хлоргидрицовых эфиров ПЭ и фенолов проводится в прцсутстВии кислыкятялизяторОВ. ПрР 1 это) изоежать образования значительных количеств полиэпихлоргидрццовыолигомеров удалось, проведя реакцию при цостепеп)гом добавлении эццхлоргидрцца ц в очень узком интервале температур 140 - 50"С.Уже при температуре 135"С предкопдепсация ПЭ и фенолов с эпихлорп)дрипом приводит к образованию большого количества олигомеров. Эпоксидцые смолы, синтезированные из таких олцгомеров, имеют в 1,3 1,6 раз более низкое эпоксидное число, в 2,5 - 3 раза большу)о вязкость, чем цо предло)кеппому спосооу, и содержапне ОрГР 1 цическоГО х,Оря до 10. Проведение конденсации цри температуравыше 150 С резко повышает осмолсцие массы.Продукты конденсации Г 1 Э ц фенолов с эпихлоргидрццом представля(от собой лоргидриновые эфиры практически с теоретически) содержанием Гидроксилы 1 ых Групп и Органического лора. Этц соединения, в отличие от исходной смеси, легко растворя)отся в избытке э(п(лоргидрица ц могут быть ш)двергуты дегцдрохлорировапию щелочами. Г 1 роцесс дегидрохлорирогация моткно проводить водными растворами едких щелочей, по более высокое эпоксидное число и меньшая вязкость конечных продуктов достигаются при дегидрохлор 1 ров)НРи хлоргидриновых эфиров смесей ПЭ и фенолов твердой щелочью. В результате получают жидкие свет,оокрашенные эпоксидпые смолы с эноксидпым числом до 32 и вязкостью 200 - 3000 сгг при 25 С Гв зависимости от типа применяемого фенола).Такие эпоксидпые смолы могут быть использованы как активные разбавители, например, эпоксидиановых смол, для создания термореактцвпы эпоксикомпозиций.Известен, что отвержденне эпоксндных смол ца о(иове петаэритрита аминами сопроВо)кдяется зпачителш(ым экзотер)(цческ 11) эффектом. В цекоторыслучаях экзотермический эффект реакции настолько велик, что вызывает загорание отверждающейся композиции. В отличие от известных случаев эпоксидпые смолы, полученные по пре;Ложеппму способу, имеют меньшую функционалыОст., чем чистые эпоксипецтаэр)итритныс с)Ол(1, 1 о более высокое эпоксидное число и, что особец- ПО ВЯЖНО, )1 ЕНЬШУ 10 ВЯЗ 1(ОСТЬ, ЧЕ ЭПОКСИДЦЫЕ смолы, полученные щелочной конденсацией ПЭ и фенолов.Поэтому смолы по предложенному способу можно Отверждять кяк яыицями, тяк и япГцдридами, онп также хорошо отверждаются моноамццамц, дивторичными аминами и отвердителями каталитического действия,10 15 25 30 35 40 45 50 55 00 П р и м е р 1. К смеси 1,36 кг пентаэритрита, 0,55 кг резорцина и 0,022 кг четыре- хлористого олова, разогретой до 140 С, в течение 6 час под слой Ркидкости прибавляют 4,625 кг сухого эпихлоргидрина, После окончания прибавлениР эпихлорпидрина реакционную массу выдерживают при температуре 140"С еще 4 час и олаждают до 40 С. Полученный предконденсат растворяют в 20 кг тс.(- нического эпихлоргидрина и в течение 7 час вносят 1,81 кг твердого едкого патра прц температуре 65=С. Для завершения реакции см(сь выдерживают при 65 С еще 30 ан.Хлористы натрий, выпавший в осадок, отфильтровывают, реакционную массу супЯт, отделяя воду азеотроцной отгонкой с эпцхлорпидрицом. Вторично фильтруют от остатков соли и отгоняют ЭНРлорг)Дрин при температуре 110 С и давлении 100 1,1 )т. ст.Получают 4,39 кг светло-желтой жилкой смолы, выход 93,2",о от теорегичсского. Свойсгва полученной смолы приведены в таблице.Г 1 р и м е р 2. В условиях примера 1 нз 1,36 кг пентаэрРТрР)та, 1,1 кг резорццна, 0,026 кг (етьРреххлористого олова, 5,55 кг сухого и 25 кг тецического эписОргидрцпа, 2,25 кг едкого натра получают 5,65 кг желтой эпоксидной смолы. Выход 97( от теоретического. Свойства смолы см. в таблице.П р и м е р 3. В условияпримера 1 из 1,36 кг пентаэритрита, 0,94 кг фенола, 0,022 кг четыреххлористого олова, 4,625 кг сухого и 21 кг технического эпцхлоргидрина, 1,81 кг твердого едкого натра получают 4,27 кг слабо- желтой эпоксидной смолы. Выход 82,боем от теоретического. Свойства смолы приведены в таблице.П р и м е р 4. В условияпримера 1 из 1,36 к пентаэрИтрита, 0,47 кг фенола, 0,02 кг четыреххлористого олова, 4,16 кг сухого и 19,5 кг технического эпихлоргидрина, 1,61 кг едкого награ получают 3,7 кг (85% от теоретического) бесцветной эпоксидной смолы. Свойства см, в таблице.П р и м е р 5. В условиях примера 1 из 1,36 кг пентаэритрита, 2,28 кг;ифенилолпропана, 0,028 кг четырехлористого олова, 5,55 кг сухого и 28 кг технического эпцгОргидрина. 2,3 кг гвердого едкого натра получают 6,86 кг (99,6% от теоретического) эпоксидной смолы желтого цвета. Свойства см. в таолице.П р и м с р 6. В условияпримера 1 из 1,36 кг пентаэрцтрита, 1,14 кг дифенилолпропа на, 0,024 кг четыреххлористого олова, 4,625 кг сухого и 23 кг технического эпи:(лоргидрина, 1,95 кг твердого едкого натра получают 5,2 кг эпоксидной смолы Г 99(7( от теоретического) желтого цвета. Свойства см. в таблице.363718 Прслмет изобретения Содсржапис, % ЭпоксидПгга Удельныйй вес при 25,приЗаказ 18 Изд.,Ло 1066 Тираж 404 Подписпос101 ИИПИ Комитста по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 45 Загорская типография П р и м е р 7. К 100 вес.ч, эпоксилнойсмолы, полученной в примере 1, при комнатной темггературе добавляют смесь, состоящуюиз 1 б вес. ч. ацилица и 8 вес. ч. метафе 1 гщлец. 15лиамица (всего 24 вес. ч.). При этом температу 1)а смеси не изменяется. Эпоксигнугокомпозицию отвержлают в формах при 80 Св течение 10 час и 120"С за 10 час. Получаютэпоксиполимср со следующими свойствами: 20ор 800; "- 4,6 . =1800 ос=1550; а=14,где о, - предел прочности при растяжении,кгс/с 11-,=, - предел прочности при сжатии, кгс/с,гг-,-" - предел прочности при изгибе, кгс/сяг-,а - удельная ударная вязкость, кгс слг/сгг-,зг - Удлинение пРи РазРывс, вггс.П ример 8. К 100 вес. ч. эпоксиднойсмолы, полученной по примеру 2, при комнатной температуре добавляют 8 вес. ч. 2, 4,б-трис- (диметиламинометил) -фенола и перемешивают до гомогенного состояния.Полученную таким образом композицию,температура которой практически не изменяется, отверждают 20 час при 20 С и 2 часпри 120 С. Получают эпоксиполимер со следуюцими показателями:зр 550; ос 2200; =11001 1. Способ получения эпоксилных смол конденсацией смеси пентаэритрита и гилроксилсолсржащик соединений с эпиклоргилрицом в присутствии кислык катализаторов, дегилроклорированием получеццык клоргилрицовьгк эфиров едкими щелочами, и послслугощим выделением продукта известными приемами и срелства ми, от.шчаюггаг 1 ся тем, что, с целью повышения выхода смол, получения смол с низкой вязкостью и высоким содержанием эпоксиг)м пп, облалаюц 1 х пониженным экзотсрмическим эффектом при отвержлсцпп ампццыми отвердителями, в качестве гцлроксилсолержащего соелицения примецяот ароматические гилроксилсолержащие сог линеция, например фенол, резорцин и лифсцилолпропан, прп их молярцом отношении к цсцтаэритриту, равном от 1: 0,25 ло 1; 5, и конлснсацшо велут при 140 в 150 и добавлении эпиклоргилрина к смеси в количестве 0,6 - 1,2 гио.г ца 1 гилроксилильный эквивалент смеси со скоростью, обеспечивающей регулирование температуры реакционной массы в указанных прелелах.2. Способ по п. 1, от.гггчагоггггшся тем, что в качестве ката,изаторов применяют соединение из группы, состоягцей из четырскхлористого олова, эфирата трекфтористого бора, хлористого алюминия, хлорной, серной и фосфорной кислот и другик кислык соединений.3. Способ по пп. 1 и 2, от.гичаюггггггся тем, что катализаторы берут в количества.с от 0,5 ло 5", от количсстза смеси пецтаэритрита и ароматическп.; гилроксильцык соединений.4. Способ по цц. 1 и 3, от.гггчаюгггцггся тем, что легилрохлорирование осугцествляют творлой цслочг 1 о.